分散液的制造方法

技术领域

本发明涉及氟烯烃类聚合物的微小粒子分散在液态分散介质中的分散液的制造方法。

背景技术

氟代烯烃类聚合物的粒子分散在液态分散介质中而得的分散液如果涂布在各种基材的表面上，则能够赋予其表面以氟代烯烃类聚合物的物性，因此可用作涂布剂。

作为该分散液的制造方法，已知将分散有氟代烯烃类聚合物的粒子的分散液供于湿式喷射磨法的方法(参照专利文献1和2)。

专利文献1中公开了将在水中分散了具有羟基的PFA的粒子而得的分散液供于湿式喷射磨法、并将粒子微粒化的分散液的制造方法。此外，专利文献2中公开了将在非水性分散介质中分散了PTFE的粒子和碳纳米管而得的分散液供于湿式喷射磨法，以得到碳纳米管被捕捉在原纤化的PTFE中的复合体的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2008-260864号公报

专利文献2：国际公开第2017/022229号

发明内容

发明所要解决的技术问题

氟代烯烃类聚合物本质上表面张力低且与其他材料的相互作用小。因此，在包含氟代烯烃类聚合物的粒子的液态组合物中，粒子的分散性是不稳定的。该液态组合物由于各成分的含有比率等内在因素、以及温度、外力等外在因素，其性状(粘度、色调、相状态等)容易变化。因此，当将液态组合物供于局部地赋予较大外在因素的湿式喷射磨法时，会发生液态组合物中的各成分的变质、或者成分彼此之间的相互作用的变化。

因此，有时会诱发氟代烯烃类聚合物的粒子或氟代烯烃类聚合物本身的变质，无法得到所需的分散液。本发明人具体发现了下述技术问题：在高温环境下或粒子的含有率高等的情况下，无法得到粒子的分散稳定性优异的分散液。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人进行了认真研究，结果发现当将分散剂掺合在具有规定的熔融粘度的氟代烯烃类聚合物中、使达到规定粘度的液态组合物在流路中加压流通时，即使在高温环境下或粒子的含有率高等的情况下，也能得到粒子的分散稳定性优异的分散液。

本发明具有以下技术内容。

[1]分散液的制造方法，其为使包含380℃下的熔融粘度为1×10

[2]如[1]所述的制造方法，其中，上述氟代烯烃类聚合物的熔融温度在200℃以上。

[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述分散剂为氟类分散剂。

[4]如[3]所述的制造方法，其中，上述氟类分散剂是选自氟代一元醇、氟代多元醇、氟代有机硅和氟代聚醚的至少1种化合物。

[5]如[3]或[4]所述的制造方法，其中，上述氟类分散剂的氟含量为10～50质量％。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，上述分散剂是选自氟代一元醇和氟代多元醇的至少1种的、羟值为10～100mgKOH/g的化合物。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，上述分散剂为氟代一元醇，上述液态分散介质为水性分散介质。

[8]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，上述分散剂为氟代多元醇，上述液态分散介质为非水性分散介质。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，上述微小粒子的平均粒径在1μm以下。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，上述粗大粒子的平均粒径大于1μm且小于10μm。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，上述液态组合物包含相对于100质量份的上述粗大粒子为1质量份以上的上述分散剂。

[12]如[1]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，上述液态组合物包含1～50质量％的上述粗大粒子。

[13]如[1]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，使上述液态组合物在上述流路中循环流通。

[14]如[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，在流路的流量和循环时间的乘积除以液态组合物的总量而得的值大于10的条件下使上述液态组合物在上述流路中循环流通。

[15]如[1]～[14]中任一项所述的制造方法，其中，上述微小粒子的平均粒径在0.5μm以下，上述微小粒子的体积基准累积90％径在2μm以下。

发明效果

根据本发明，即使在高温环境下或粒子的含有率高等的情况下，也能得到粒子的分散稳定性优异的分散液。

具体实施方式

以下术语具有以下含义。

“粉末的平均粒径(D50)”是通过激光衍射散射法求出的粒子的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。

“粒子的D90”是通过与上述D50同样的方式求出的粒子的体积基准累积90％径。

“聚合物的熔融粘度”是指，以ASTM D 1238为基准，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，在0.7MPa的荷重下将在测定温度下预热5分钟后的聚合物试样(2g)保持在测定温度下所测定的值。

“聚合物的溶融温度(熔点)”是指，用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。

“液态组合物的粘度”是指，使用B型粘度计在室温下(25℃)以及转速为30rpm的条件下测定的值。测定重复3次，取3次测定值的平均值。

聚合物中的“单元”可以是通过聚合反应由单体直接形成的原子团，也可以是用规定的方法对通过聚合反应所获得的聚合物进行处理而将结构的一部分转化了的原子团。

本发明的制造方法涉及使作为380℃下的熔融粘度为1×10

根据本发明的制造方法得到的分散液即使在高温环境下或微小粒子的含有率高等的情况下，微小粒子的分散稳定性也稳定，并且与其他材料的相容性也优异。其理由虽然不是很明确，但认为是以下原因。

认为湿式喷射磨法中的粒子的粉碎是通过粒子碰撞流路壁、或粒子彼此在流路中碰撞而发生的。本发明人发现了下述点：该碰撞时的热能在流路中或流路附近诱发F聚合物的变质，容易使所得的分散液的物性(分散稳定性、粘度等)降低。并且发现了下述点：如果调整供于湿式喷射磨法的液态组合物的粘度、其中所含的F聚合物的熔融粘度、和其中所含的分散剂的浊点，则F聚合物的粒子的状态高度稳定化，可抑制其物性的降低，能得到分散性优异的分散液。

本发明中的F聚合物是包含基于氟代烯烃的单元的聚合物，可以是均聚物，也可以是共聚物。

作为F聚合物，优选由基于四氟乙烯的单元(以下也称为“TFE单元”)构成的均聚物、包含基于偏二氟乙烯(VDF)的单元的聚合物、或包含TFE单元和选自基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元(以下也记为“PAVE单元”)、基于六氟丙烯的单元(以下也记为“HFP单元”)和基于氟烷基乙烯的单元(以下也记为“FAE单元”)的至少1种基于共聚单体的单元的共聚物。

这里，由TFE单元构成的均聚物也包括包含极微量的TFE单元以外的单元的聚合物。上述聚合物中，相对于聚合物中所含的全部单元，TFE单元所占的比例优选为99.9摩尔％以上。

例如，如果利用本发明中得到的分散液来形成用于传输高频信号的印刷布线板的绝缘树脂层，则可提高印刷布线板的传输特性。

作为F聚合物，从电特性(相对介电常数、介电损耗角正切)和耐热性优异的观点考虑，优选TFE单元和PAVE单元的共聚物(以下也记为“PFA”)、或TFE单元和HFP单元的共聚物(以下也记为“FEP”)，更优选PFA。

F聚合物优选为具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、氨基、硝基和异氰酸酯基的至少1种官能团的聚合物。如果F聚合物具有上述官能团，例如在由本发明得到的分散液形成印刷布线板的绝缘树脂层的情况下，则绝缘树脂层对印刷布线板的金属布线(金属箔)的密合性良好。另外，官能团也可通过等离子体处理等导入F聚合物中。

上述官能团可以包含在构成F聚合物的单元中，也可以包含在聚合物的主链的末端基团中。作为后者的聚合物，可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的官能团的聚合物。

F聚合物优选包含具有官能团的单元和TFE单元的聚合物。该聚合物优选还包含其他单元。

在由本发明所得的分散液形成印刷布线板的绝缘树脂层的情况下，从进一步提高印刷布线板中绝缘树脂层和金属布线的密合性的观点考虑，作为官能团，优选含羰基基团。

作为含羰基基团，可列举碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基、脂肪酸残基，优选羧基或酸酐残基。

具有含羰基基团的单体优选为具有酸酐残基的环状单体或具有羧基的单体，更优选具有酸酐残基的环状单体，特别优选衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记为“NAH”)或马来酸酐。

作为具有官能团的单元及TFE单元以外的其他单元，优选HFP单元、PAVE单元或FAE单元。

作为PAVE，可列举：CF

作为FAE，可例举CH

作为F聚合物，优选包含具有官能团的单元、TFE单元、和PAVE单元或HFP单元的聚合物。作为所述聚合物的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。

该情况下，相对于F聚合物中所含的全部单元，TFE单元、PAVE单元、具有官能团的单元所占的比例依次优选为90～99摩尔％、0.5～9.97摩尔％、0.01～3摩尔％。

本发明中的F聚合物的380℃下的熔融粘度为1×10

本发明中的粗大粒子可以包含F聚合物以外的成分，但优选以F聚合物作为主成分。粗大粒子(在微粒化后的微小粒子中实质上相同)中所含的F聚合物的量优选在80质量％以上，更优选为100质量％。

F聚合物的熔融温度优选在200℃以上，更优选为250～380℃，进一步优选为300～350℃。在该情况下，在将液态组合物供于湿式喷射磨法时，可阻止由于液态组合物在流路中流通时的发热等而造成粗大粒子彼此熔融和融合。此外，如果是上述的F聚合物的粗大粒子，则即使被加热也可维持高硬度，因此被很好地微粒化，可得到所需的微小粒子。特别是，如果熔融温度在380℃以下，则不容易发生微小粒子的原纤化。因此，如果F聚合物的熔融温度在上述范围内，则可促进粗大粒子的微粒化，容易抑制微小粒子的原纤化。

粗大粒子的D50优选小于流路的口径，更优选大于1μm且小于10μm，特别优选大于2μm且小于8μm，进一步优选大于3μm且小于6μm。如果粗大粒子的D50在上述范围内，可以在流路中顺畅地流通而不发生堵塞，可得到目标粒径的微小粒子。

粗大粒子的D90优选小于流路的口径，更优选在15μm以下，特别优选在13μm以下，进一步优选在11μm以下。如果粗大粒子的D90在上述范围内，则流路更加不容易堵塞。

作为这样的粗大粒子的制造方法，可以采用国际公开第2016/017801号的[0065]～[0069]中记载的方法。另外，粗大粒子也可以使用市售的所需的粒子。

本发明中的分散剂是具有与F聚合物的粒子的表面相互作用、使微小粒子稳定地分散在液态分散介质中的功能，且具有浊点的化合物。这里，分散剂的浊点是指由于与温度上升相伴的分子运动，其作用消失或极端降低的温度。

分散剂的该功能优选是由表面活性作用产生的功能。即，本发明中的分散剂优选为表面活性剂。另外，该情况下的浊点是分散剂在液态组合物所使用的液态分散介质中无法溶解或形成胶束而发生浑浊的温度。

分散剂的浊点大于50℃，优选在60℃以上，更优选在70℃以上。分散剂的浊点优选在100℃以下，更优选在90℃以下。如果使用浊点在上述范围内的分散剂，则不仅可以容易地制备所需粘度的液态组合物，还可容易地抑制由于将液态组合物供于湿式喷射磨时的发热而造成的F聚合物的变质。

本发明中的分散剂优选为氟类分散剂。氟类分散剂是化学地和/或物理地吸附在F聚合物的微小粒子的表面上、具有使微小粒子稳定地分散在液态分散介质中的功能的化合物。

如果分散剂是氟类分散剂，则与F聚合物和液态分散介质的分子中的任一种的亲和性容易提高，湿式喷射磨法中的成分之间的相互作用容易提高，高效地进行粗大粒子的微粒化。此外，形成的微小粒子的表面与氟类分散剂的相互作用也容易提高。其结果是，由于氟类分散剂的作用，容易得到微小粒子更加高度分散在液态分散介质中的分散液。

氟类分散剂优选具有含氟原子的疏水部位和亲水部位的化合物(表面活性剂)，更优选选自氟代一元醇、氟代多元醇、氟代有机硅和氟代聚醚的至少1种化合物。

氟类分散剂的氟含量优选为10～50质量％，更优选10～45质量％，进一步优选15～40质量％。在上述范围内，容易得到包含粒径更小的微小粒子的、分散稳定性优异的分散液。

作为上述氟类分散剂，特别优选氟含量为10～50质量％的上述1种化合物。

此外，作为氟类分散剂的优选形态，可例举选自氟代一元醇和氟代多元醇的至少1种化合物，作为更优选的形态，可例举选自氟代一元醇和氟代多元醇的至少1种且羟值为10～100mgKOH/g的化合物，作为更优选的形态，可例举上述1种的羟值为10～100mgKOH/g的化合物。

氟类分散剂可以是聚合物状，也可以是非聚合物状。氟类分散剂优选是非离子型的。

这些氟类分散剂与F聚合物及液态分散介质的双方的亲和性优异。水性分散介质的情况下，氟类分散剂优选氟代一元醇，非水性分散介质的情况下，氟类分散剂优选氟代多元醇。此外，如果F聚合物的熔融温度在上述范围内、或者F聚合物具有上述官能团，则与氟类分散剂的亲和性也进一步提高。

另外，氟代一元醇与F聚合物和液态分散介质都不同，是具有1个羟基的非聚合物状含氟化合物(表面活性剂)。

另外，氟代多元醇与F聚合物和液态分散介质都不同，是具有2个以上的羟基和氟原子的聚合物状含氟化合物(表面活性剂)。此外，氟代多元醇的羟基的一部分可以被化学修饰、改性。

作为氟代多元醇，可例举主链由来源于乙烯性不饱和单体的碳链构成、且作为自该主链分支的侧链，具有含氟烃基和羟基的聚合物状多元醇。这里，含氟烃基优选是具有结合了多个(2或3个)的1价含氟烃基的叔碳原子的基团。

氟代一元醇优选氟含量为10～50质量％、羟值为40～100mgKOH/g。

氟代一元醇优选为下式(a)所示的化合物。

式(a)R

式中的符号表示下述含义：

R

Q

ma表示4～20的整数，优选为4～10。

氟代一元醇的羟基优选为仲羟基或叔羟基，特别优选仲羟基。

作为氟代一元醇的具体例，可例举F(CF

所述氟代一元醇可作为市售品(昂高公司(日文：アークロマ社)制的“FluowetN083”、“Fluowet N050”等)获得。

氟代多元醇优选氟含量为10～45质量％、羟值为10～35mgKOH/g。

氟代多元醇优选为下述的式(f)所示的化合物及式(d)所示的单体的共聚物。

氟代多元醇优选包含基于具有多氟烷基或多氟链烯基的(甲基)丙烯酸酯(以下也记作“含氟(甲基)丙烯酸酯”)的单元、和基于具有聚氧化烯一元醇基的(甲基)丙烯酸酯(以下也记为“含羟基(甲基)丙烯酸酯”)的单元的共聚物。另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及丙烯酸酯的α位的氢原子被其他原子或原子团取代而得的丙烯酸酯衍生物的统称。

含氟(甲基)丙烯酸酯优选为下述式(f)所示的化合物。

式(f)CH

式中的符号表示下述含义：

R

X

Z

另一方面，含羟基(甲基)丙烯酸酯优选为下述式(d)所示的化合物。

式(d)CH

式中的符号表示下述含义：

R

X

X

作为含氟(甲基)丙烯酸酯的具体例，可例举CH

作为含羟基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可例举CH

相对于氟代多元醇中所含的全部单元，基于含氟(甲基)丙烯酸酯的单元所占的比例优选为20～60摩尔％。

相对于氟代多元醇中所含的全部单元，基于含羟基(甲基)丙烯酸酯的单元所占的比例优选为40～80摩尔％。

氟代多元醇中所含的基于含羟基(甲基)丙烯酸酯的单元的量与基于含氟(甲基)丙烯酸酯的单元的量的比率优选为1～5，更优选1～2。

氟代多元醇可以仅包含基于含氟(甲基)丙烯酸酯的单元和基于含羟基(甲基)丙烯酸酯的单元，还可以包含其他单元。

氟代多元醇的氟含量优选为10～45质量％，更优选15～40质量％。

氟代多元醇优选是非离子型的。

此外，氟代多元醇的重均分子量优选为2000～80000，更优选6000～20000。

作为氟代有机硅，可列举：侧链的一部分包含C-F键的聚有机硅氧烷。

作为氟代聚醚，可列举：聚氧基亚烷基烷基醚的氢原子的一部分被氟原子取代的化合物。另外，氟代聚醚也包括上述化合物的一元醇体。

本发明中的液态分散介质是使F聚合物的粒子(粗大粒子和微小粒子)分散的分散介质。该液态分散介质是25℃下为液态的惰性且与F聚合物不反应的化合物。具体而言，液态分散介质优选沸点比分散液中所含的液态分散介质以外的成分的沸点低、可通过加热除去的化合物。

作为上述液态分散介质，可列举水、醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲基亚砜等)、醚(乙醚、二噁烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸乙酯等)、酮(甲乙酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮等)、乙二醇醚(乙二醇单异丙醚等)、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)。液态分散介质可单独使用这些化合物中的1种，也可以组合使用2种以上。

液态分散介质可以是水性分散介质，也可以是非水性分散介质，从将液态组合物的粘度调整至所期望的范围内的观点考虑，优选非水性分散介质。

非水性分散介质优选为含氮化合物、含硫化合物、醚、酯、酮、二醇醚等。在该情况下，液态分散介质优选为20℃下的比热较低的有机分散介质。如果使用上述液态分散介质，则在供于湿式喷射磨法时，液态组合物的放热效果升高，可防止通过微粒化而得的微小粒子之间的融合。此外，可阻止微小粒子的异形状化或原纤化。另外，比热的具体值优选在3J/(g·K)以下，更优选在2.8J/(g·K)以下，进一步优选1.8～2.5J/(g·K)。

此外，液态分散介质的沸点优选为80～275℃，更优选125～250℃。

作为满足如上所述的条件的液态分散介质，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点：202℃)、二甲基乙酰胺(沸点：165℃)、环己酮(沸点：155℃)、N,N-二甲基甲酰胺(沸点：153℃)、甲基乙基酮(比热：2.1J/(g·K)、沸点：80℃)。

本发明中的液态组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他成分。其他成分可以溶解于液态组合物，也可以不溶于液态组合物。

作为其他成分，也可例举树脂(非固化性树脂、固化性树脂等)、触变性赋予剂、消泡剂、无机填料、反应性烷氧基硅烷、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂。

作为非固化性树脂，可列举热熔融性树脂、非熔融性树脂。作为热熔融性树脂，可列举热塑性聚酰亚胺。作为非熔融性树脂，可列举固化性树脂的固化物。

作为固化性树脂，可列举具有反应性基团的聚合物、具有反应性基团的低聚物、低分子化合物、具有反应性基团的低分子化合物。作为反应性基团，可列举含羰基基团、羟基、氨基、环氧基。

作为固化性树脂，可例举环氧树脂、热固性聚酰亚胺、作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共缩合树脂。

其中，从将本发明所得的分散液用于印刷布线板的用途的观点考虑，作为固化性树脂，优选热固性聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、环氧树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂或聚苯醚树脂，更优选环氧树脂或聚苯醚树脂。

作为环氧树脂的具体例，可例举萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、苯酚和具有酚羟基的芳香醛的缩合物的环氧化物、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚的缩水甘油醚化物、醇的二缩水甘油醚化物、异氰脲酸三缩水甘油酯。

作为双马来酰亚胺树脂，可例举日本专利特开平7-70315号公报中记载的组合使用双酚A型氰酸酯树脂与双马来酰亚胺化合物而得的树脂组合物(BT树脂)、国际公开第2013/008667号中记载的树脂组合物及其背景技术中记载的树脂组合物。

作为形成聚酰胺酸的二胺、多元羧酸二酐，可列举日本专利特许第5766125号公报的[0020]、日本专利特许第5766125号公报的[0019]、日本专利特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]等中记载的化合物。

其中，优选4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二胺与均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐等芳香族多元酸二酐的组合。

作为热熔融性树脂，可列举热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂、固化性树脂的热熔融性固化物。

作为热塑性树脂，可列举聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚，优选热塑性聚酰亚胺、液晶性聚酯或聚苯醚。

本发明中的液态组合物的粘度可根据各成分的种类和/或掺合量、是否掺合其他成分、液态组合物的温度，调整至10000mPa·s以下。另一方面，当将粘度大于10000mPa·s的液态组合物供于湿式喷射磨法时，微小粒子容易原纤化。本发明中，将液态组合物的粘度调整到10000mPa·s以下，因此可以使液态组合物中的成分之间高度接触，在防止原纤化的同时，可促进粗大粒子的微粒化。此外，通过微粒化而得的微小粒子因为在其表面附着(吸附)大量分散剂，所以可稳定地分散在液态分散介质中。

液态组合物的粘度优选在5000mPa·s以下，更优选在1000mPa·s以下。如果液态组合物的粘度在上述上限值以下，则上述效果进一步提高。

液态组合物的粘度优选在1mPa·s以上，更优选在5mPa·s以上，特别优选在10mPa·s以上，特别优选在20mPa·s以上。如果液态组合物的粘度在上述下限值以上，则即使供于湿式喷射磨法，也容易使液态组合物中的成分之间高度接触，生产性优异。因此，能够将粗大粒子充分微粒化，分散剂对微小粒子的表面的相互作用提高，可将微小粒子稳定地分散在液态分散介质中。

作为将各成分混合的处理(分散处理)，可例举超声波处理、搅拌处理、振荡处理。从能够使粗大粒子充分分散在液态组合物中、抑制凝聚的观点考虑，优选超声波处理或搅拌处理。另外，也可以组合使用上述处理中的2种以上。

从促进粗大粒子的分散的观点考虑，处理中的温度优选为35～60℃。

搅拌处理中的搅拌速度优选为100～1000rpm。通过上述搅拌速度下的搅拌处理，在使粗大粒子均匀地分散在液态组合物中的同时，容易抑制粗大粒子的原纤化。

作为搅拌处理中的液态组合物的流动形态，可以是旋流、上升流、上下循环流、径向流动中的任一种。但是，从促进液态组合物中的沉降成分的再分散的观点考虑，作为流动形态，优选上升流或上下循环流。

另外，在搅拌处理中，可以在搅拌槽中设置挡板来控制流动形态，也可以调整搅拌装置的设置位置和/或设置角度以使流动形态偏心。

液态组合物中所含的粗大粒子的量优选为1～50质量％，更优选5～45质量％，进一步优选10～40质量％。

液态组合物中所含的分散剂的量相对于100重量份的粗大粒子优选在1质量份以上，更优选5～50质量份，进一步优选10～40质量份。

如果使各成分的量在上述范围内，则容易将液态组合物的粘度调整到所期望的范围内。此外，可以将最终所得的分散液中的微小粒子的平均粒径最佳化，同时提高微小粒子在分散液中的分散稳定性。

在湿式喷射磨法中，使液态组合物在细径流路(孔)中加压流通。此时，可赋予液态组合物高剪切力，并且液态组合物中的各成分之间高度接触，因此粗大粒子通过相互接触而微粒化，生成微小粒子。特别是，在本发明中，液态组合物的粘度被调整到上述范围内，所以施加至粗大粒子的剪切力大，可将粗大粒子顺利且高效地微粒化。此外，分散剂高度接触微小粒子，通过它们的相互作用，分散剂附着在微小粒子的表面上。其结果是，可得到微小粒子稳定地分散在液态分散介质中的分散液。

作为能够实施湿式喷射磨法的装置，可例举常光株式会社制的纳米研磨机(ナノジェットパル)、吉田工业株式会社制的超高压湿式微粒化装置。

湿式喷射磨法中的加压压力优选为50～200MPa，更优选为100～170MPa。通过以所述的压力对液态组合物进行加压，可进一步促进粗大粒子的微粒化。

流路的口径可根据液态组合物的粘度和F聚合物的粗大粒子的粒径进行适当设定，优选在200μm以下，更优选在180μm以下，进一步优选50～150μm。如果使上述粘度的液态组合物在这样的细径流路中流通，则粗大粒子的微粒化和微小粒子的稳定分散性进一步提高。

所得的微小粒子的D50优选在1μm以下，优选为0.05～0.8μm，进一步优选0.1～0.6μm，特别优选0.15～0.4μm。上述D50的微小粒子的流动性和分散性良好，例如在形成有印刷布线板的绝缘树脂层的情况下，最容易表现出F聚合物的电特性(低介电常数等)和耐热性。

此外，微小粒子的D90优选在3μm以下，更优选在2.5μm以下，进一步优选在2μm以下。上述D90的微小粒子的流动性和分散性良好，例如在形成有印刷布线板的绝缘树脂层的情况下，最容易表现出F聚合物的电特性(低介电常数等)和耐热性。

作为所得的微小粒子的D50和D90的具体形态，可例举D50在0.5μm以下、D90在2μm以下的形态。

此外，作为其他具体的形态，可例举D50为0.05～1μm、D90为1.1～3μm的形态，作为更优选的形态，可例举D50为0.05～0.5μm、D90为1.1～2μm的形态。

微小粒子的疏松填充体积密度优选为0.08～0.5g/mL。

微小粒子的致密填充体积密度优选为0.1～0.8g/mL。

可以将暂且供于湿式喷射磨法的液态组合物直接作为分散液使用，也可以将供于湿式喷射磨法之后的液态组合物再次供于湿式喷射磨法，并作为分散液使用。换言之，可以使液态组合物在流路中循环流通。如果将液态组合物反复供于湿式喷射磨法，则容易得到所需的D50的微小粒子。

后者的情况下，优选将供于湿式喷射磨法之后的液态组合物强制冷却。如果将冷却后的液态组合物再次供于湿式喷射磨法，则可以防止F聚合物的变质或劣化，并且也不容易发生微小粒子的原纤化。如果使用上述比热的液态分散介质，则更显著地表现出上述效果。

供于湿式喷射磨法之后的液态组合物的温度优选在75℃以下，更优选在50℃以下。如果是上述温度，则不容易发生由F聚合物的变质或劣化造成的液态组合物的粘度的变化、或微小粒子的凝聚。

为了降低供于湿式喷射磨法之后的液态组合物的温度，存在降低在规定流路的喷嘴中通过之前的液体保持器的温度的方法、和降低通过喷嘴后的管道的温度的方法，优选采用这两者的方法。

在将液态组合物反复供于湿式喷射磨法的情况下，其次数没有特别限定，优选为10～70次，更优选20～60次，进一步优选30～50次。如果次数过少，则根据流路的口径、加压的压力等，可能会无法充分获得将液态组合物反复供于湿式喷射磨法的效果。另一方面，如果将次数增多至必要程度以上，有可能无法得到与其相符的将粗大粒子微粒化的效果及提高微小粒子的稳定分散性的效果。

使液态组合物在流路中循环流通时，在将液态组合物的总量、流路的流量、循环时间依次记为V、v、t的情况下，v×t/V的值(v和t的积除以V而得的值，以下也称为“通过次数”)优选调整为大于10。通过次数更优选为12以上，特别优选为20以上。从分散液的生产性的观点考虑，通过次数的上限优选为100以下，更优选50以下。另外，液态组合物的总量设为供于制造的液态组合物的总体积(单位：L)、流路的流量设为流路出口的流量(单位：L/hr)、循环时间设为制造装置的工作时间(单位：hr)，可根据液态组合物的量、装置能力、制造时间分别确定。

本发明中，因为选择规定的熔融粘度的F聚合物、液态组合物包含分散剂、以及将其粘度调整至规定的范围内，所以通过上述循环过程，可抑制F聚合物的变质，同时可高效地将其粗大粒子粉碎成微小粒子。在液态分散介质是水性分散介质、分散剂是氟代一元醇的情况下，或者在液态分散介质是非水性分散介质、分散剂是氟代多元醇的情况下，容易特别显著地表现出上述效果。

在通过循环过程而得的分散液中，微小粒子的D50和D90优选D50在1μm以下、D90小于2μm，更优选D50在0.50μm以下、D90在2.0μm以下。在该情况下，通常D50在0.05μm以上、D90在1.1μm以上。根据本发明，能够高效且容易地制造包含上述粒度分布窄的F聚合物的微小粒子的分散液。

由本发明得到的分散液是F聚合物的微小粒子分散在液态分散介质中的、高温环境下的分散稳定性及与其他材料的相容性优异的分散液。由本发明得到的分散液如果涂布在各种基材的表面，则可作为在其表面能够形成包含F聚合物的致密且平滑的层的涂布剂等使用。

例如，如果使用由本发明得到的分散液，则能够容易地制造用于传输高频信号的印刷布线板等所使用的具有绝缘树脂层的带树脂的金属箔。

换言之，如果将由本发明得到的分散液涂布在金属箔的表面上并加热，则可制造在金属箔的表面上具有绝缘树脂层的带树脂的金属箔。绝缘树脂层只要形成在金属箔的至少一个表面上即可。在金属箔的两面上形成绝缘树脂层的情况下，优选在金属箔的一个面上涂布分散液之后，在另一个面上涂布分散液。另外，在加热时，可以将两面的分散液一起烧成，也可以将各面的分散液分别烧成。

作为金属箔的材质，可列举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金等。

作为金属箔，可例举压延铜箔、电解铜箔等。在金属箔的表面也可以形成防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层等。

金属箔的表面的十点平均粗糙度优选为0.01～1.5μm。

金属箔的厚度只要是在带树脂的金属箔的用途中能发挥功能的厚度即可。

金属箔的表面可以用硅烷偶联剂处理，可以用硅烷偶联剂处理金属箔的整个表面，也可以用硅烷偶联剂处理金属箔的表面的一部分。

带树脂的金属箔的翘曲率特别优选在7％以下。在该情况下，带树脂的金属箔的加工性、和加工品的物性(印刷基板的传输特性等)优异。

带树脂的金属箔的尺寸变化率特别优选在±0.2％以下。在该情况下，容易将带树脂的金属箔加工成印刷基板，进一步将其多层化。

绝缘树脂层的表面的水接触角优选为70～100°。在该情况下，绝缘树脂层的粘接性优异、加工品的物性(印刷基板的电特性等)优异。

绝缘树脂层的厚度优选为1～50μm。在该范围内，容易平衡由带树脂的金属箔得到的印刷基板的电特性和翘曲率。带树脂的金属箔在金属箔的两面具有绝缘树脂层的情况下，只要使绝缘树脂层相同即可。

绝缘树脂层的相对介电常数优选为2.0～3.5。在该情况下，适合将带树脂的金属箔用于要求低介电常数的印刷基板等。

绝缘树脂层的表面的Ra优选为2.2～8μm。在该范围内，容易使带树脂的金属箔的粘接性与加工性取得平衡。

作为涂布方法，只要是在涂布后的金属箔的表面上形成由粉末分散液形成的稳定的湿膜的方法即可，可列举喷涂法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、轻触辊涂法(日语：キスコート法)、棒涂法、模涂法，喷注迈耶绕线棒涂法(日语：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法等。

分散液的涂布后的加热优选是在低温范围内加热，蒸馏除去液态分散介质。作为低温范围的温度，优选在80℃以上且低于180℃。在该情况下，可以在不损害金属箔和绝缘树脂层的物性的情况下，容易地形成粘接性优异的带树脂的金属箔。

作为在低温范围内的加热方法，可例举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。

低温范围内的加热气氛可以是常压下、减压下中的任一种状态。此外，低温范围内的气氛可以是氧化性气体气氛(氧气等)、还原性气体气氛(氢气等)、惰性气体气氛(氦气、氖气、氩气、氮气等)中的任一种。

分散液的涂布后的加热还优选在使F聚合物烧成的温度(高温范围)下实施。藉此，F聚合物的微小粒子紧密地堆积、融合，因此容易形成表面性状优异的绝缘树脂层。

作为在高温范围内的加热方法，可例举与低温范围内的加热方法相同的方法。为了提高绝缘树脂层的表面的平滑性，可以用加热板、加热辊等进行加压。作为加热的方法，从能够在短时间内烧成且远红外线炉比较紧凑的观点考虑，优选照射远红外线的方法。加热的方法可以是红外线加热和热空气加热的组合。

高温范围内的加热气氛可采用与低温范围内的加热气氛相同的条件。

高温范围的温度优选在250℃～400℃以下。

在高温范围内保持的时间优选为30秒～5分钟。

为了控制带树脂的金属箔的膨胀、或进一步改善绝缘树脂层的粘接性，可以对绝缘树脂层的表面进行退火处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、UV臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联处理等表面处理。

退火处理中的温度、压力和时间依次优选为120～180℃、0.005～0.015MPa和30～120分钟。

作为等离子体处理中的等离子体照射装置，可列举高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极-等离子体喷射方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体型、ICP型高密度等离子体型。

作为等离子体处理中使用的气体，可列举氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气等，优选稀有气体或氮气。作为等离子体处理中使用的气体的具体例，可列举氩气，氢气和氮气的混合气体，以及氢气、氮气和氩气的混合气体。

等离子体处理中的气氛优选为稀有气体或氮气的体积分数为100体积％的气氛。通过在上述气氛中进行等离子体处理，容易将绝缘树脂层的表面的Ra调整到2μm以下，在绝缘树脂层的表面形成微细凹凸。

对于带树脂的金属箔，可以在绝缘树脂层的表面上层叠基板。

作为基板，可例举耐热性树脂膜、作为纤维强化树脂板的前体的预浸料、具有耐热性树脂膜层的层叠体、具有预浸料层的层叠体。

预浸料是在强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等)的基材(短麻屑、织造布等)中含浸有热固性树脂或热塑性树脂而得的片状基板。

作为层叠的方法，可例举将带树脂的金属箔和基板热压的方法。

基板是预浸料时的加压温度优选在F聚合物的熔融温度以下。

基板是耐热性树脂膜时的加压温度优选为310～400℃。

从抑制气泡混入基板、绝缘树脂层、金属箔各自的界面和抑制氧化引起的劣化的观点考虑，热压优选在减压气氛下进行，更优选在20kPa以下的真空度下进行。

此外，热压优选是在绝缘树脂层软化的状态、即具有一定程度的流动性、粘合性的状态下，在减压气氛达到上述真空度后进行升温。

热压中的压力优选为0.2～10MPa。

如上所述的带树脂的金属箔以及其层叠体可作为柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板用于印刷布线板的制造。

例如，如果使用通过蚀刻等将带树脂的金属箔的金属箔加工成规定的图案的金属布线的方法、或通过电镀法(半添加法(SAP法)、改进的半添加法(MSAP法)等)将带树脂的金属箔加工成金属布线的方法，则可以由带树脂的金属箔来制造印刷布线板。

在印刷布线板的制造中，可以在形成金属布线(导体电路)后，在金属布线上形成层间绝缘膜，进一步在层间绝缘膜上形成金属布线。层间绝缘膜例如可利用上述分散液来形成。

印刷布线板的制造中，可以在金属布线上层叠阻焊剂。

印刷布线板的制造中，可以在金属布线上层叠覆层膜。阻焊剂和覆层膜可以用上述分散液形成。

以上对本发明的分散液的制造方法进行了说明，但是本发明并不限定于上述的实施方式的构成。

例如，本发明的分散液的制造方法在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的工序，也可以替换为起到同样作用的任意的工序。

实施例

下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。

1.各成分的准备

1-1.F聚合物的粗大粒子

(粗大粒子A)

根据国际公开第2016/017801号中记载的步骤得到的以98.0摩尔％、0.1摩尔％和1.9摩尔％的顺序包含TFE单元、基于NAH的单元和基于PPVE的单元的聚合物(熔融温度：300℃、380℃的熔融粘度：3×10

(粗大粒子B)

以98.0摩尔％和2.0摩尔％的顺序包含TFE单元和基于PPVE的单元的聚合物(熔融温度：305℃、380℃的熔融粘度：3×10

(粗大粒子C)

除去FEP分散液120-JRB(三井杜邦氟化学株式会社(三井デュポンフロロケミカル社)制)的液态分散介质而得的以88.0摩尔％和12.0摩尔％的顺序包含TFE单元和基于HFP的单元的聚合物(熔融温度：270℃、380℃的熔融粘度：2×10

(粗大粒子D)

PTFE粉末(喜多村株式会社制、KTL-500F)，其为以100.0摩尔％包含TFE单元的聚合物(熔融温度：327℃、380℃的熔融粘度：1×10

(粗大粒子E)

PTFE粉末(喜多村株式会社制、KTL-1N)，其为以100.0摩尔％包含TFE单元的聚合物(熔融温度：327℃、380℃的熔融粘度：1×10

另外，各聚合物和粉末的各种物性分别如下测定。

<熔融粘度>

熔融粘度是在以下的条件下测定的复数粘度(单元：Pa·s)。

装置：动态粘弹性测定装置(安东帕公司(アントンパール社)制、MCR302)

测定方法：平行板Φ25mm

测定温度：380℃

剪切频率：0.05Hz

<熔融温度>

使用差示扫描量热计(精工设备株式会社制，DSC-7020)，记录将聚合物以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解峰，以最大值所对应的温度(℃)作为熔融温度。

<粉末的D50和D90>

使粉末分散在水中，用激光衍射散射式的粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制、LA-920测定器)进行测定。

1-2.分散剂

(氟类分散剂1)

使作为非离子型的氟代多元醇的CH

(氟类分散剂2)

CH

(氟类分散剂3)

作为非离子型的氟代一元醇的F(CF

(非氟类分散剂1)

不含氟原子的具有羟基和聚氧乙烯基的分散剂(浊点：48℃)。

1-3.液态分散介质

准备了N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为“NMP”)和甲基乙基酮(以下也称为“MEK”)。

2.评价

2-1.由F聚合物的种类不同造成的效果差异

(例1)

将75质量份的NMP、10质量份的氟类分散剂1和15质量份的粗大粒子A投入罐中后，向罐内投入了氧化锆球。然后，在150rpm×1小时的条件下滚动罐，得到了分散有粗大粒子A的粘度200mPa·s的液态组合物A。

接着，将液态组合物A在以下的条件下供于湿式喷射磨法，将粗大粒子A微粒化，得到了分散有微小粒子的粘度300mPa·s的分散液。

<湿式喷射磨的条件>

装置：JN100(常光株式会社制)

喷嘴(流路)直径：100μm

加压的压力：150MPa

通过次数：30次

液体保持器温度：15℃

通过喷嘴后的温度：50℃

液态组合物的粘度：200mPa·s

在湿式喷射磨法中，通过使冷却剂(日文：チラー)在冷却套管中通过来冷却液体保持器，将液体保持器内的液态组合物的温度(液体保持器温度)设为15℃。此外，在通过喷嘴后，同样地通过将流通有冷却剂的迹线缠绕在金属管道上，从而将通过喷嘴后的液态组合物的温度(通过喷嘴后的温度)设为50℃。

另外，这些温度是将接触式热电偶抵接在液体保持器和通过喷嘴后的金属管道部而测得的温度。

(例2～7)

除了以形成下述表1所示的组成的条件混合各成分以外，与例1同样地制备液态组合物B～G，将它们分别供于喷射磨法而得到分散液。另外，液态组合物B～G的粘度均为20～1000mPa·s。另外，在例6中，所得的分散液的粘度增至约1500mPa·s。

[表1]

表1

<微小粒子的D50和D90>

使用激光衍射散射粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制，LA-920测定器)，计算出各分散液中所含的微小粒子的D50和D90。

<储存后的凝聚>

将各例中得到的分散液放入塑料瓶中，在40℃下静置1个月。

然后，将搅拌叶片放入塑料瓶内的分散液中，以500rpm搅拌30分钟。

用#14规格的棒涂器将搅拌后的分散液涂布在A4尺寸的基材上并干燥。通过肉眼观察干燥后的涂膜上存在的500μm以上的凝聚物并计数，按照以下的基准进行了评价。

[评价基准]

◎(最好)：1个以下

○(良)：超过1个且5个以下

△(可)：超过5个且10个以下

×(不可)：超过10个。

将这些评价结果示于表2。

[表2]

表2

2-2.由液态组合物的粘度不同造成的效果差异

(例8和9(比较例))

除了以形成下述表3所示的组成的条件混合各成分以外，与例1同样地制备液态组合物H和I，将它们分别供于喷射磨法而得到分散液。

[表3]

表3

对于各例中得到的分散液，求出微小粒子的D50和D90，评价了储存后的微小粒子的凝聚。它们的结果示于表4。

[表4]

表4

2-3.由湿式喷射磨法中的其他条件的不同造成的效果差异

(例10～12)

除了如下述表5所示来改变在湿式喷射磨法中加压的压力以外，与例1同样地得到了分散液。

(例13、14)

除了如下述表5所示来改变湿式喷射磨法中的喷嘴直径以外，与例1同样地得到了分散液。

(例15、16)

除了如下述表5所示来改变湿式喷射磨法中的液体保持器温度和通过喷嘴后的温度以外，与例1同样地得到了分散液。另外，例15中的通过喷嘴后的温度上升是由于省略了液体保持器的冷却的结果。另一方面，例16中的通过喷嘴后的温度上升是由于在湿式喷射磨法中增大加压的压力、且省略了金属管道的冷却的结果。

(例17、18)

除了如下述表5所示来改变湿式喷射磨法中的通过次数以外，与上述例1同样地得到了分散液。

对于各例中得到的分散液，测定了微小粒子的D50和D90，并且评价了储存后的微小粒子的凝聚。

它们的结果示于表5。

[表5]

如表5所示，当改变湿式喷射磨法中的各种条件时，确认到分散液的粘度、微小粒子的粒径、微小粒子的凝聚程度发生变化。

2-4.由分散剂的种类不同造成的效果差异

(例19(比较例))

除了使用非氟类分散剂1代替氟类分散剂1、使用水代替NMP以外，与例1同样地得到了分散液，但其储存后的凝聚状态为“×”。

(例20(比较例))

除了不使用氟类分散剂并追加了10质量份的MEK以外，与例1同样地得到了分散液，但是其储存后的凝聚状态为“×”。

(例21)

将67质量份的水、3质量份的氟类分散剂3和30质量份的粗大粒子A投入罐中后，向罐内投入了氧化锆球。然后，在150rpm×1小时的条件下滚动罐，得到了分散有粗大粒子A的粘度为15mPa·s的液态组合物H。

除了使用液态组合物H以外，与例1同样地进行湿式喷射磨法(通过次数为30次)，得到了分散有粗大粒子A微粒化而得的微小粒子的粘度为300mPa·s的分散液。微小粒子的D50为0.3μm，D90为1.5μm。分散液的储存后的凝聚状态为“◎”。

(例22)

除了将通过次数设为10次以外，在与例1同样的条件下将液态组合物H供于湿式喷射磨，得到了分散有粗大粒子A微粒化而得的微小粒子的粘度为200mPa·s的分散液。微小粒子的D50为0.6μm，D90为2.3μm。分散液的储存后的凝聚状态为“△”。

如以上的例所示，如果将包含规定浊点的分散剂的规定粘度的液态组合物供于湿式喷射磨法，则可得到F聚合物的微小粒子稳定分散的分散液。

另外，作为分散剂，即使使用氟代有机硅和氟代聚醚中的至少一种来代替氟代多元醇并将液态组合物的粘度调整至规定的范围内，也能得到表现出与上述各例同样倾向的结果。

产业上利用的可能性

由本发明得到的分散液可容易地形成粘接性和耐裂纹性优异的F聚合物层，适用于印刷布线板的制造中使用的带树脂的铜箔或金属层叠板。此外，上述分散液可用于膜、含浸物(预浸料等)等成形品的制造，适用于要求脱模性、电特性、拒水拒油性、耐化学品性、耐候性、耐热性、光滑性、耐摩耗性等用途的成形品。由上述分散液获得的成形品可用作天线部件、印刷电路板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、涂料、化妆品等，具体而言，可用作电源模块的绝缘层、电线被覆材料(飞机用电线等)、电绝缘性胶带、石油钻探用绝缘带、印刷电路板用材料、电极粘合剂(锂二次电池用、燃料电池用等)、复印辊、家具、汽车仪表板、家用电器的盖子、滑动构件(负载轴承、滑动轴、阀门、轴承、齿轮、凸轮、皮带输送机、食品输送带等)、工具(铲子、锉刀、锥子、锯子等)、锅炉、料斗、管道、烤箱、烘烤模具、溜槽、塑模、马桶、容器覆盖材料。

另外，这里引用2018年9月5日提出申请的日本专利申请2018-166187号和2018年12月25日提出申请的日本专利申请2018-240870号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。