一种低成本耐蚀钛合金及其制备方法

文献发布时间：2023-06-19 11:02:01

技术领域

本发明涉及钛及钛合金合金化与腐蚀性能提升，属于有色金属材料腐蚀防护与合金化技术领域，尤其涉及一种低成本耐蚀钛合金及其制备方法。

背景技术

纯钛及耐蚀钛合金在工业、农业、国防领域有着广泛的用途，发挥着不可替代的作用。一般而言，工业纯钛在氧化性介质、中性介质、弱还原性介质中有一定耐蚀性，其耐蚀能力得益于表面覆盖一层稳定的、附着能力强、保护性强的氧化膜。在还原性酸溶液和较强的氧化性介质中，钛是不耐腐蚀的，钛能与干氯气和发烟硝酸剧烈反应，引起剧烈燃烧甚至爆炸。目前，国内外广泛应用的耐蚀钛合金主要包括钛钼系合金、钛镍系合金、钛钯系合金、钛钽系合金四大类。钛钼系合金又可分为简单钛钼系合金、钛钼镍系合金、钛钼铌系合金、钛钼锆系合金、钛钼钯系合金。以简单Ti—30Mo钛钼合金为例，该合金在还原性的盐酸中具有优异的耐蚀性能，在沸腾的5%盐酸、5%硫酸、10%磷酸、10%醋酸和5%的甲酸中，具有极佳的耐蚀性能，最大腐蚀率仅为0.0254-0.0508mm/a。而同样耐蚀性能优异的工业纯钛，在温度为93.3℃、浓度为10%的硫酸中的腐蚀率达到38.1-50.8mm/a。该系合金的主要合金元素是金属钼，由于钼的密度是钛的密度的2.3倍、熔点较金属钛高近1000℃，在熔炼含钼量高的钛合金时，铸锭容易产生密度偏析，导致铸锭化学成分不均匀。要得到合格的铸锭，通常要进行3-4次重熔铸造，熔炼能耗极高，生产流程长，生产效率极低。铸锭虽然经过3-4次反复的重熔熔炼，所生产的钛钼合金铸锭仍然存在化学成分不均匀等问题，后续的热处理也无法消除成分不均的缺陷，由于合金成分和组织不均匀，严重影响最终制品的性能，制约该类合金的生产和应用。该类合金的另一个不足是，在氧化性介质中的耐蚀性较差。

钛镍系合金在高温、高盐环境下使用有着优越的耐蚀性能，在200℃的高温、高盐合金中仍然可以长期使用，该系合金在氧化性酸和还原性酸性介质中耐蚀性不足。钛钽系耐蚀合金具有良好的加工工艺性能和焊接性能，可以在氧化性酸性价值中长期使用，在100-200℃的流动的硝酸中耐蚀性能优良。钛钯系合金包括钛铂合金、钛钯合金，共同优点是易于加工成型，在氧化性介质中具有优良的耐蚀性，对还原性介质也有一定的耐蚀能力。该系合金存在的问题是，含有贵金属元素铂、钯等，生产成本极高。目前市场上生产的钛钯系耐蚀合金器件，包括美国ASTM16级钛（Ti-0.05Pd）和ASTM7级钛（Ti-0.15Pd），中国的TA8（Ti-0.05Pd）和TA9（Ti-0.2Pd），日本是JISH4650牌号为12级钛（Ti-0.2Pd），每吨销售价格超过100万元，高昂的成本严重制约该合金的生产、加工和应用。工业纯钛在沸腾的水、高温蒸汽、海洋环境下，与铁接触就会吸氢；在有氢的环境下，与铜接触就会引起氢脆；在石油精炼领域，有硫化氢的环境下也会因吸氢产生腐蚀；在盐酸、硫酸环境下，纯钛的腐蚀会加剧，不能满足市场和用户的要求。耐蚀钛合金的研发方向是：用廉价合金元素替代贵金属钯、钌，开发无钯、低钌甚至无钌的低成本钛合金，满足耐蚀钛合金的使用要求。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种低成本耐蚀钛合金及其制备方法。

上述目的是通过下述方案实现的：本发明介绍了一种低成本耐蚀钛合金及其制备方法，通过多元微量合金化，净化合金基体，固溶强化、细晶强化合金基体。通过复合添加合金元素Mo、Co、Cr、Ni，在合金表面形成稳定的、牢固的、不动态的NiO、Cr

通过复合添加铬、钴、镍、锆、钼、铌、钌、硼、钇多元合金化手段，固溶强化钛合金基体，其中，Nb、Mo两种元素与高温时的β（Ti）无限互溶，是β同晶稳定元素，对合金有一定的固溶强化作用；铬、钴、镍是β（Ti）稳定元素，扩大β（Ti）相区，提高合金的塑性。两组元素均能改善合金的热加工性能，提高合金的强度和组织稳定性，提高合金的耐热性能，改善合金的冷热加工性能。合金的力学性能优于含贵金属钯的TA8、TA8-1、TA9、YA9-1，优于含贵金属钌的TA27、TA27-1。

复合添加β（Ti）稳定元素Cr、Zr、Co、Ni、Mo、Nb，通过β（Ti）稳定元素固溶入高温β（Ti）相，通过β（Ti）/α（Ti）转变析出，对合金起到析出强化作用，提高合金强度。

通过复合添加元素Mo、Ni或者Mo、Nb或者Mo、Zr或者Co、Cr、Ni或者元素Mo、Co、Cr、Ni或者Mo、Nb、Cr、Ni等，在合金表面形成稳定的、牢固的、不动态的NiO、Cr

通过复合添加低价金属Cr、Ni、Zr、Mo、Nb、Co替代贵金属Pd和Ru或者部分替代贵金属Ru，使合金贵金属原料成本降低100000元/吨。

Zr能够与α（Ti）相和β（Ti）相无限互溶，对合金起到固溶强化作用，能延迟合金中的某些有害的相转变，提高合金的淬透性。

稀土元素Y细化合金的晶粒和显微组织，提高合金再结晶温度，改善合金的塑性，能够夺取合金基体中的间隙氧形成Y

硼能够与钛作用形成高熔点的TiB

合金的化学组份可以表示为（以质量分数表示，以下同）：

Ti+(a%)Cr+(b%)Co+ (c%)Ni+（d%）Mo +（e%）Zr+(f%)Nb +(g%) Ru+ (0.05-0.15% )B+(0.03-0.12% )Y。杂质Fe≦0.25%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.30%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

式中：a为0.0-0.15；b为0.0-0.6；c为0.0-0.9；d为0.0-0.9；e为0.0-0.6；f为0.0-0.9；g为0.0-0.08。

具体实施方案为：

⑴按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）：

Ti+(0.04-0.06%)Ru+(0.05-0.15%)Cr+(0.35-0.6%)Ni+(0.06-0.09%)B+ (0.05-0.10%) Y；杂质Fe≦0.25%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.30%，合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑵按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）：

Ti+(0.20-0.40%)Mo+(0.55-0.9%)Ni+(0.08-0.0.12%)B+ (0.06-0.12 %) Y；杂质Fe≦0.25%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.30%，合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑶按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）： Ti+(0.30-0.80%)Mo+(0.50-0.90%)Zr+(0.08-0.0.12%)B+ (0.06-0.12 %) Y；杂质Fe≦0.25%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.30%，合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑷按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）： Ti+(0.30-0.90%)Mo+(0.50-0.90%)Nb+(0.08-0.0.12%)B+ (0.06-0.12 %) Y；杂质Fe≦0.25%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.30%，合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑸按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）：

Ti+(0.08-0.15%)Cr+ (0.30- 0.60%)Ni+（0.30-0.90%）Mo + (0.05-0.09%) B+(0.03-0.09% )Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑹按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）： Ti+(0.08-0.15%)Cr+(0.20-0.50%)Co+ (0.30- 0.60%)Ni+（0.30-0.90%）Mo +(0.05-0.09%) B+(0.03-0.09% )Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑺按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）：

Ti+(0.08-0.15%)Cr+(0.20-0.50%)Co+（0.30-0.90%）Mo +(0.30-0.50%)Nb + (0.05-0.09%) B+(0.03-0.09% )Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑻按权利要求所述的合金，其特征在于，含有以下的成分（按质量百分比%）：

Ti+(0.08-0.15%)Cr+ (0.30- 0.60%)Ni+（0.30-0.90%）Mo +(0.30-0.50%)Nb +(0.05-0.09%) B+(0.03-0.09% )Y。杂质Fe≦0.15%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.20%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

合金的熔炼过程简述如下：

以0级海绵钛、Al-60%Cr中间合金、Al-80%Mo中间合金、Al-30%Nb中间合金、Al-10%B中间合金、纯锆、纯钇、纯镍、纯钴为原料，将中间合金破碎筛分至3-12.7mm的粒度备用。将制备的原料送入干燥炉干燥，脱除原料中的吸附水分，烘干、干燥结束，原料直接出炉。按照合金成分及配料要求的比例混合原料，以配好的炉料为原料，在等离子体冷床炉进行冷床炉熔炼，得到一次铸锭。在冷床熔炼时，通过高温熔化、溶解合金中的高密度、低密度夹杂，通过浮选、沉降的机理脱除合金中无法熔化、溶解的高密度、低密度夹杂。

以一次铸锭为原料，在真空自耗电极电弧炉对合金进行二次熔炼。利用真空电弧产生的高温、高真空，脱除合金中的气体和低熔点夹杂。得到气体、低熔点夹杂很低，高密度、低密度夹杂有效脱除的优质铸锭。

本发明通过多元合金化和微量合金化，净化合金基体，固溶强化、细晶强化合金基体，提高合金强度。通过复合添加合金元素Mo、Co、Cr、Ni，在合金表面形成稳定的、牢固的、不动态的NiO、Cr

具体实施方式

本发明介绍了一种低成本耐蚀钛合金及其制备方法，通过多元微量合金化，净化合金基体，固溶强化、细晶强化合金基体。通过复合添加合金元素Mo、Co、Cr、Ni，在合金表面形成稳定的、牢固的、不动态的NiO、Cr

本发明的实施例：

实施例1：

Ti+0.05%Ru+0.08%Cr+ 0.50%Ni + 0.07% B+0.08% Y。杂质Fe≦0.25%，N≦0.05%，H≦0.015%，O≦0.30%,合金中杂质总量不大于0.25%，余量为钛。

⑴以0级海绵钛、Al-60%Cr中间合金、Al-10%B中间合金、纯镍、纯钇、纯钌为原料，将中间合金破碎筛分至3-12.7mm的粒度备用。