石墨烯改性C.I.颜料红179制备易分散颜料的方法

技术领域

本发明属于化学领域，特别是涉及一种用石墨烯改性C.I.颜料红179制备易分散颜料的方法。

背景技术

C.I.颜料红179是用3,4,9,10-苝四羧酸酐和甲胺缩合反应制备得到的。该颜料是苝红颜料中最具有工业价值的颜料品种，具有鲜艳的红色，耐有机溶剂性和热稳定性优良，具有优异的耐光牢度、耐气候牢度、耐渗色性、以及优异的耐迁移牢度。主要用于高档的工业涂料，如汽车原始面漆和修补漆以及高档塑料，如乙烯基聚合物、聚乙稀、聚丙烯以及纤维塑料的着色应用。又由于其具有稠环π-π共轭体系的特殊结构，表现出较优异的光电性能。可以用于太阳能捕集器的荧光中心及用作激光染料，利用其较优异的光电导性能用于电子照像及太阳能电池材料，该产品具有广阔的应用前景。本发明涉及使用石墨烯或氧化石墨烯改性颜料红179，提高其应用性能。C.I.颜料红179其分子结构是平面的，很容易与氧化石墨烯或石墨烯通过π-π作用复合得到易分散颜料，能增强其在涂料、油墨和其他应用体系中的性能。

常见的C.I.颜料红179改性分散方法有许多，例如使用细小的颜料衍生物来处理颜料的表面，它们与颜料形成混合的组合物，使用苝四甲酸酐与N,N-二乙基丙二胺合成的衍生物，可以改进C.I.颜料红179抗絮凝的能力(US4762569)。使用萘酐或N,N＇-双(2-磺酸乙基)-1,4,5,8-萘四甲酸酰胺铁盐对其改性可制备高透明黄光红色颜料(US6015458)。当然，这处理方法是否能改进颜料的性能取决于系统，即性能受到应用中使用的树脂和溶剂的影响。对于某些系统，用前面提到的衍生物对颜料进行表面处理是不起作用的。颜料必须和应用体系有相容性，才能获得颜料性能的改变。其它改善有机颜料性能常用的策略，是通过添加助剂进行表面改性，如添加可可酰胺丙基甜菜碱，十二烷基二甲基氧化胺等。但是无论选择那一类的分散剂，必须考虑颜料的实际应用或其制备物的最终用途。经助剂表面改性后的颜料往往只能在一定范围内提高颜料性能，并不能从根本上提高颜料的着色力和改善颜料的粒径大小与分布。

本发明提供以石墨烯为改性剂的易分散C.I.颜料红179的制作，可以制得具有高着色力，粒径小，粒径分布更加集中的易分散颜料。石墨烯是将碳元素相互紧密结合，成为六角形晶格的二维产品。它是碳的同素异形体，呈sp

发明内容

本发明根据分子结构的相似性，石墨烯和氧化石墨烯通过非共价作用力π-π共轭作用力、氢键作用力、范德华力与C.I.颜料红179进行有效结合。将单层石墨烯或单层氧化石墨烯与颜料混合后，搅拌打浆，并且经由砂磨机研磨分散，加入表面活性剂，在喷雾干燥机干燥，制成含有石墨烯的易分散颜料。

石墨烯通常以单分子形式存在，它们有不同的类别，已知的石墨烯材料中，有单层到多层石墨烯，石墨纳米片，纳米片，纳米薄片和氧化石墨烯等。文献中报道的大多数都是使用石墨纳米片，或氧化石墨烯。但是，由于它们在各种类型的溶剂中的溶解性很差，又因为石墨烯的疏水特性，通常在应用时，需要添加稳定剂或表面活性剂以改善石墨烯的分散性。

有机颜料的颗粒则可分解为初级颗粒或絮凝体，通过高能量的研磨，这些颗粒分散到介质中，提供优越的着色强度。这些细小的颜料颗粒通常是平面型的，很容易絮凝，失去应有的着色力、光泽与透明度。苝红C.I.颜料红179的颗粒非常容易絮凝，因此必须对其颗粒进行表面处理，改善其着色强度，提高色彩的表现，以及颗粒的分散性。C.I.颜料红179颜料晶体结构是平面的或近乎是平面的，可以与单层石墨烯进行表面处理，改善其颜色性能。

本发明是一种用石墨烯改性C.I.颜料红179的制备方法，包括如下步骤：

(1)将单层石墨烯或单层氧化石墨烯粉末及溶剂加入到水中，搅拌混合1-2h，加入C.I.颜料红179，时间为0.5-1h，继续搅拌打浆0.5-1h，得到颜料浆液；

(2)加入非离子表面活性剂，然后搅拌打浆0.5-1h，并将浆料经由砂磨机研磨分散；

(3)研磨分散后的浆液加入阴离子表面活性剂，在喷雾干燥机干燥，制成易分散颜料。

本发明采用的技术过程是：一种用石墨烯改性C.I.颜料红179的制备，具体包括以下步骤：

(1)制备颜料浆液

将单层石墨烯或单层氧化石墨烯粉末及溶剂加入到水中，搅拌混合1-2h，加入C.I.颜料红179，时间为0.5-1h，继续搅拌打浆0.5-1h，得到颜料浆液；

用于本发明的介质是水加少量的溶剂，所用的水为去离子水，溶剂是N-辛基吡咯烷酮，该溶剂既有润湿作用也有降低表面张力的作用。溶剂与水质量比为：0.1-0.5∶100。

所述单层石墨烯或单层氧化石墨烯与C.I.颜料红179和水的质量比为：1-3∶100：1000。

(2)研磨

加入非离子表面活性剂，然后搅拌打浆0.5-1h，将此混合物泵入砂磨机中砂磨分散，直到粒径到达1μm以下。

砂磨机中所用锆珠的直径为0.6-1.0mm，研磨温度10-40℃，并在此温度下研磨2-4h。

常用的非离子表面活性剂有不饱和醇或是脂肪醇聚氧乙烯醚；例如四甲基癸炔二醇，脂肪醇聚氧乙烯醚。所用非离子表面活性剂添加量为颜料的1-3％。表面活性剂与本发明的石墨烯和颜料结合使用。

砂磨机是在圆柱形容器中搅拌研磨介质(钢珠、锆珠或高分子研磨珠)，将颜料混合物研磨或分散成微小浆料的设备。砂磨机的转动产生珠子碰撞，引起强烈的剪切力并冲击颜料混合物的颗粒。能够有效地将微米或亚微米大小的颗粒还原成无数纳米的细颗粒。通过优化的研磨珠的尺寸，藉着转速的调整，可以使研磨材料达到最佳状态的能量和冲击力。

(3)干燥

研磨后的浆液中加入阴离子表面活性剂，使用喷雾干燥机干燥，得到易分散颜料。

适用的阴离子表面活性剂有月桂醇硫酸钠，丁二酸二异辛酯磺酸钠等。所用阴离子表面活性剂添加量为颜料的2-4％。

研磨后的颜料浆料可以通过喷雾干燥，制成易分散颜料。浆液以相对较大的液滴被喷雾而出，水被蒸发后形成细微球形颗粒。喷雾干燥中的进气温度通常为130-300℃，优选150-170℃，并且气体出口温度在70-150℃，优选90-100℃。

本发明提供的用石墨烯改性C.I.颜料红179得到的易分散颜料在涂料与油墨中应用具有高着色力，粒径小，粒径分布更加集中，分散性好的特性。本发明提供的用石墨烯改性C.I.颜料红179得到的易分散颜料同C.I.颜料红179对比，着色力可达129％，平均粒径从24.140μm减小到4.482μm，粒径分布更加集中，获得质地松软，易分散的颜料粒子。

附图说明

图1显示为未改性的C.I.颜料红179样品的粒度大小分布图。

图2显示为1％单层石墨烯改性的C.I.颜料红179样品的粒度大小分布图。

图3显示为3％单层石墨烯改性的C.I.颜料红179样品的粒度大小分布图。

图4显示为3％单层氧化石墨烯改性的C.I.颜料红179样品的粒度大小分布图。

图5显示为未改性的C.I.颜料红179样品的扫描电镜图。

图6显示为1％单层石墨烯改性的C.I.颜料红179样品的扫描电镜图。

图7显示为3％单层石墨烯改性的C.I.颜料红179样品的扫描电镜图。

图8显示为3％单层氧化石墨烯改性的C.I.颜料红179样品的扫描电镜图。

具体实施方式

下列实施例说明了本发明的实际操作，但是其方法不应在任何方面限制本发明的范围。

实施例1

1％单层石墨烯改性C.I.颜料红179制备易分散颜料

(1)制备颜料浆液

将单层石墨烯粉末1g与1g N-辛基吡咯烷酮加入到1000g的去离子水中，搅拌混合1h；加入100g颜料红179，时间为0.5h，继续搅拌打浆0.5h，得到颜料浆液。

(2)研磨

加入1g的四甲基癸炔二醇，然后搅拌打浆0.5h，将此混合物泵入砂磨机中砂磨，直到粒径到达1μm以下；砂磨机中所用锆珠的直径为1.0mm，研磨温度40℃，并在此温度下研磨2h。

(3)干燥

研磨完成后，将研磨浆液加入2g的丁二酸二异辛酯磺酸钠，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥中的进气温度通常为150℃，气体出口温度90℃。干燥后得到石墨烯改性C.I.颜料红179易分散颜料。检测结果显示着色力为120％(同C.I.颜料红179相比)，平均粒径为4.975μm，其粒度大小分布图如附图2所示，扫描电镜图如附图6所示。其粒径小于未改性的C.I.颜料红179样品的粒径(平均粒径为24.140μm，其粒度大小分布图如附图1所示，扫描电镜图如附图5所示)。从粒度大小分布图和扫描电镜图中也可看出改性后得到的易分散颜料粒径更小，粒径分布更加集中，颜料粒子质地松软。

实施例2

2％单层石墨烯改性C.I.颜料红179制备易分散颜料

(1)制备颜料浆液

将单层石墨烯粉末2g与3g N-辛基吡咯烷酮加入到1000g的去离子水中，搅拌混合1.5h；加入100g颜料红179，时间为0.8h，继续搅拌打浆1h，得到颜料浆液。

(2)研磨

加入2g的四甲基癸炔二醇，然后搅拌打浆0.8h，将此混合物泵入砂磨机中砂磨，直到粒径到达1μm以下。砂磨机中所用锆珠的直径为0.8mm，研磨温度30℃，并在此温度下研磨3h。

(3)干燥

研磨完成后，将研磨浆液加入4g的月桂醇硫酸钠，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥中的进气温度通常为170℃，气体出口温度100℃。干燥后得到石墨烯改性C.I.颜料红179易分散颜料。

实施例3

3％单层石墨烯改性C.I.颜料红179制备易分散颜料

(1)制备颜料浆液

将单层石墨烯粉末3g与5g N-辛基吡咯烷酮加入到1000g的去离子水中，搅拌混合2h；加入100g颜料红179，时间为1h，继续搅拌打浆0.8h，得到颜料浆液。

(2)研磨

加入3g的四甲基癸炔二醇，然后搅拌打浆1h，将此混合物泵入砂磨机中砂磨，直到粒径到达1μm以下。砂磨机中所用锆珠的直径为0.6mm，研磨温度20℃，并在此温度下研磨4h。

(3)干燥

研磨完成后，将研磨浆液加入3g的丁二酸二异辛酯磺酸钠，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥中的进气温度通常为160℃，气体出口温度90℃。得到石墨烯改性C.I.颜料红179易分散颜料。检测结果显示着色力为129％(同C.I.颜料红179相比)，平均粒径为4.482μm.其粒度大小分布图如附图3所示，扫描电镜图如附图7所示。其粒径远小于未改性的C.I.颜料红179样品的粒径，粒径分布更加集中，颜料粒子质地松软。

实施例4

1％单层氧化石墨烯改性C.I.颜料红179制备易分散颜料

(1)制备颜料浆液

将单层氧化石墨烯粉末1g与2g N-辛基吡咯烷酮加入到1000g的去离子水中，搅拌混合1h；加入100g颜料红179，时间为0.5h，继续搅拌打浆0.5h，得到颜料浆液。

(2)研磨

加入2g的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)，然后搅拌打浆0.5h，将此混合物泵入砂磨机中砂磨，直到粒径到达1μm以下；砂磨机中所用锆珠的直径为0.6mm，研磨温度10℃，并在此温度下研磨3h。

(3)干燥

研磨完成后，将研磨浆液加入2g的月桂醇硫酸钠，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥中的进气温度通常为150℃，气体出口温度90℃；得到氧化石墨烯改性C.I.颜料红179易分散颜料。

实施例5

2％单层氧化石墨烯改性C.I.颜料红179制备易分散颜料

(1)制备颜料浆液

将单层氧化石墨烯粉末2g与3g N-辛基吡咯烷酮加入到1000g的去离子水中，搅拌混合1.5h；加入100g颜料红179，时间为1h，继续搅拌打浆0.7h，得到颜料浆液。

(2)研磨

加入3g的四甲基癸炔二醇，然后搅拌打浆1h，将此混合物泵入砂磨机中砂磨，直到粒径到达1μm以下。砂磨机中所用锆珠的直径为0.6mm，研磨温度30℃，并在此温度下研磨4h。

(3)干燥

研磨完成后，将研磨浆液加入3g的丁二酸二异辛酯磺酸钠，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥中的进气温度通常为170℃，气体出口温度100℃；得到氧化石墨烯改性C.I.颜料红179易分散颜料。

实施例6

3％单层氧化石墨烯改性C.I.颜料红179制备易分散颜料

(1)制备颜料浆液

将单层氧化石墨烯粉末3g与4g N-辛基吡咯烷酮加入到1000g的去离子水中，搅拌混合2h。缓慢加入100g颜料红179，继续搅拌打浆1h，得到颜料浆液。

(2)研磨

加入2g的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)，然后搅拌打浆0.7h，将此混合物泵入砂磨机中砂磨，直到粒径到达1μm以下。砂磨机中所用锆珠的直径为0.8mm，研磨温度30℃，并在此温度下研磨4h。

(3)干燥

研磨完成后，将研磨浆液加入4g的月桂醇硫酸钠，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥中的进气温度通常为150℃，气体出口温度100℃。得到氧化石墨烯改性C.I.颜料红179易分散颜料。检测结果显示着色力为125％(同C.I.颜料红179相比)，平均粒径为4.843μm。其粒度大小分布图如附图4所示，扫描电镜图如附图8所示。其粒径远小于未改性的C.I.颜料红179样品的粒径，粒径分布更加集中，颜料粒子质地松软。

所得颜料产品选择颜料产品类型进行性能测试：

(1)称取0.1g颜料、1.0g钛白粉，用注射器抽取1mL调墨油，在平磨仪上研磨三次，每次50转。将研磨好的油墨进行刮样，用测色仪进行着色力的测定。

(2)采用激光纳米粒度分析仪对制备的易分散颜料改性前后的粒度大小与分布进行了测试和比较。

(3)采用扫描电镜对易分散颜料的粒子形貌进行测定，放大倍数5万倍。

测试结果如表1所示：

表1颜料的着色力及粒径大小

从表1中可见含石墨烯及氧化石墨烯改性的颜料红179的着色力提高，颜料粒径明显减小。单层石墨烯及单层氧化石墨烯改性前后颜料红179粒径大小与分布图及扫描电镜图见说明书附图1-8，根据粒度大小分布及扫描电镜图可见，经单层石墨烯及单层氧化石墨烯改性后颜料红179的粒径分布更加集中，粒径更小，颜料粒子质地松软。

以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。