一种功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃性环氧树脂地坪漆技术领域，具体为一种功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆及其制备方法。

背景技术

环氧树脂地坪漆是一种高强度，良好的耐磨性的保护性高分子聚合物，它具有防腐，防水，防尘的特点，并且质地坚硬，易于维护，在工业中得到了广泛的应用，但随着人们生活品质的改善，作为有机聚合物材料，对环氧树脂地坪漆的性能要求越来越高，为此，如中国专利公开号CN104962173B的专利，其公开了一种环氧地坪水漆及其制备方法，以及中国专利公开号CN103627309A的专利其公开了一种水性环氧树脂地坪涂漆、地坪及其施工工艺两者均改善了环氧树脂地坪漆的一些问题，如抗菌性差，易滑倒等，但不能很好的解决环氧树脂地坪漆阻燃性差的问题，需知，阻燃性对环氧地坪漆的应用的限制越来越高，改善环氧树脂地坪漆的阻燃性，增加其防火能力是提升环氧树脂地坪漆应用的重要的研究方向，根据阻燃剂是否参与环氧树脂的固化反应，将阻燃剂分为添加剂型(物理混合物)和反应型(化学键合)，与添加阻燃剂相比，反应性阻燃剂可赋予环氧树脂长期的阻燃性，并且对环氧树脂的其他性能产生较小的负面影响。

磷固化剂是典型反应性阻燃剂，它不仅参与环氧树脂的固化过程，而且赋予环氧树脂复合材料阻燃性，在过去的十年中，使用了多种基于卤素，磷，氮和无机化合物的阻燃添加剂来提高环氧树脂地坪漆的阻燃性，但是，在燃烧过程中，卤化的环氧树脂地坪漆会产生大量有毒气体和烟雾，因此，限制了卤化阻燃剂，相比之下，无卤阻燃添加剂被广泛使用，例如有机粘土，改性红磷，石墨烯，多磷酸铵，三聚氰胺及其衍生物，有机磷化合物和膨胀型阻燃剂等，其中，含磷的化合物因其低烟，低毒和高阻燃效率而成为人们广泛关注的阻燃剂，通过添加此类阻燃剂，地坪漆的阻燃性得到了显著改善，同时，促进了残留炭的形成，以保护基材免受火焰侵害，碳纳米材料也经常作为增效剂被用作磷阻燃剂的助剂，以增强磷阻燃剂的整体性能，其中，石墨烯由于其出色的阻燃效果，是用于提高聚合物阻燃性的常用碳基纳米填料，然而，分子之间的强相互作用限制了石墨烯的操纵和加工，导致它们在聚合物基质中的不均匀分散。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆及其制备方法，解决了纯环氧树脂地坪漆阻燃性差的问题。

为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：

一种功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)氯化石墨烯的制备：将氨基石墨烯，对氯苯甲酸，二环己基碳二亚胺和1-羟基苯并三唑加入到二氯甲烷中，超声分散后进行反应，反应完毕后用二氯甲烷与去离子水洗涤，干燥即得所述氯化石墨烯；

(2)醛基化石墨烯的制备：将步骤(1)制备的氯化石墨烯、4-甲酰基苯硼酸和碳酸钾加入到四氢呋喃和去离子水的混合溶液中，再加入四(三苯基膦)钯进行反应，反应完毕后二氯甲烷与去离子水洗涤，旋转蒸发溶剂，即得所述醛基化石墨烯；

(3)磷杂菲基石墨烯的制备：将步骤(2)制备的醛基化石墨烯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到二氧六环中，在氮气氛围下进行反应，反应完毕后冷却，过滤，用甲苯洗涤，干燥即得所述磷杂菲基石墨烯；

(4)偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯的制备：将步骤(3)制备的磷杂菲基石墨烯和4-氯磺酰基邻苯二甲酸酐加入到吡啶中进行反应，反应完毕后用去离子水洗涤，干燥即得所述偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯；

(5)环氧树脂地坪漆复合乳液的制备：将环氧树脂中与苯乙烯-马来酸酐共聚物混合均匀，再依次加入有机膨润土，环氧树脂稀释剂环氧丙烷苄基醚，气相白炭黑，钛白粉，重质碳酸钙，硅微粉，滑石粉，流平剂EFKA3777和消泡剂PL-200，高速搅拌均匀，即得环氧树脂地坪漆复合乳液；

(6)功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备：将步骤(4)制备的偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯、甲基六氢邻苯二甲酸酐和步骤(5)制备的环氧树脂地坪漆复合乳液混合均匀，再加入去离子水调节粘度，过滤，静置，即得所述功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆。

优选的，步骤(1)中氨基石墨烯，对氯苯甲酸，二环己基碳二亚胺，1-羟基苯并三唑和二氯甲烷的质量比为100:40-60:50-80:30-50:8000-15000，反应的温度为20-40℃，反应的时间为12-24h；

优选的，步骤(2)中氯化石墨烯，4-甲酰基苯硼酸，碳酸钾，四氢呋喃、去离子水和四(三苯基膦)钯间的质量比为100:200-350:100-180:1200-2000:500-800:5-9，反应温度为60-90℃，反应时间为18-36h；

优选的，步骤(3)中醛基化氯化石墨烯，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和二氧六环的质量比为100:200-450:850-1800，反应的温度为60-90℃，反应的时间为10-20h；

优选的，步骤(4)中磷杂菲基石墨烯，4-氯磺酰基邻苯二甲酸酐和吡啶的质量比为100:45-80:80-150，反应的温度为20-40℃，反应的时间为12-36；

优选的，步骤(5)中环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、有机膨润土、环氧丙烷苄基醚、气相白炭黑、钛白粉、重质碳酸钙、硅微粉、滑石粉、EFKA3777和PL-200的质量比为100:1-5:5-12:80-160:3-9:9-18:50-100:90-180:18-36:0.9-1.8:0.9-1.8。

优选的，步骤(6)中偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和环氧树脂地坪漆复合乳液的质量比为3-8:50-70:100。

另外，本发明还要求保护由所述制备方法制备的功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆相对于纯环氧树脂地坪漆，含磷环氧树脂地坪漆复合材料的具有更好阻燃性，氧化石墨烯作为填料，复合材料中发挥阻燃剂的作用，氧化石墨烯的主要成分为碳，加入氧化石墨烯后，形成了更加致密的碳层，不仅具有隔热的作用，同时，隔绝了氧气与未燃烧物质的接触，保护了未燃烧物质，降低了物质总放热率，而且致密的碳层能够减缓环氧树脂地坪漆复合材料燃烧时的气体物质的释放速率，增加复合材料的残炭率，并且当燃烧时小分子物质无法挥发时，会与碳层接触并附着在碳层上，增加碳层的致密性，进一步提高了复合材料的成碳率，增加了复合材料的热稳定性，在复合材料中以磷杂菲为磷源合成的新型磷阻燃剂在受热燃烧时阻燃剂中的磷元素形成的聚偏磷酸膜，阻止了热传递，且磷阻燃剂在燃烧时，能够吸收更多的热量，降低了燃烧物的温度，进一步提升阻燃的作用，增加了复合材料热稳定性更高，而且通过接枝的方式，石墨烯克服了在聚合物基质中相容性差，分布不均的缺点，进一步增加了磷阻燃剂的阻燃性能，提升了复合材料的阻燃性。

(2)本发明功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备方法是在四(三苯基膦)钯的催化下，使得氯化石墨烯与4-甲酰基苯硼酸发生偶联反应，得到醛基化石墨烯，然后利用醛基化石墨烯的羰基与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的P-H键进行加成反应，得到磷杂菲基均三嗪基二氧化硅，接着在吡啶为缚酸剂，利用磷杂菲基均三嗪基二氧化硅的羟基与分子式为分子式为C

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)氯化石墨烯的制备：将10g氨基石墨烯，4g对氯苯甲酸，5g二环己基碳二亚胺和3g的1-羟基苯并三唑加入到800g二氯甲烷中，超声分散后在20℃下反应12h，反应完毕后用二氯甲烷与去离子水洗涤，干燥即得所述氯化石墨烯；

(2)醛基化石墨烯的制备：将10g步骤(1)制备的氯化石墨烯、20g的4-甲酰基苯硼酸和10g碳酸钾加入到120g四氢呋喃和50g去离子水的混合溶液中，再加入0.5g四(三苯基膦)钯进行反应，在60℃下反应18h，反应完毕后用二氯甲烷与去离子水洗涤，旋转蒸发溶剂，即得所述醛基化石墨烯；

(3)磷杂菲基石墨烯的制备：将10g步骤(2)制备的醛基化石墨烯和20g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到85g二氧六环中，在氮气氛围下进行反应，反应的温度为60℃，反应的时间为10h，反应完毕后冷却，过滤，用甲苯洗涤，干燥即得所述磷杂菲基石墨烯；

(4)偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯的制备：将20g步骤(3)制备的磷杂菲基石墨烯和9g的4-氯磺酰基邻苯二甲酸酐加入到16g吡啶中，在20℃下反应12h，反应完毕后用去离子水洗涤，干燥即得所述偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯；

(5)环氧树脂地坪漆复合乳液的制备：将50g环氧树脂中与0.5g苯乙烯-马来酸酐共聚物混合均匀，再依次加入2.5g有机膨润土，40g环氧树脂稀释剂环氧丙烷苄基醚，1.5g气相白炭黑，4.5g钛白粉，25g重质碳酸钙，45g硅微粉，9g滑石粉，0.45g流平剂EFKA3777和0.45g消泡剂PL-200，高速搅拌均匀，即得环氧树脂地坪漆复合乳液；

(6)功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备：将1.5g步骤(4)制备的偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯、25g甲基六氢邻苯二甲酸酐和50g步骤(5)制备的环氧树脂地坪漆复合乳液混合均匀，再加入去离子水调节粘度，过滤，静置，即得所述功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆。

实施例2

一种功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)氯化石墨烯的制备：将10g氨基石墨烯，4.5g对氯苯甲酸，5.5g二环己基碳二亚胺和3.5g的1-羟基苯并三唑加入到900g二氯甲烷中，超声分散后在25℃下反应16h，反应完毕后用二氯甲烷与去离子水洗涤，干燥即得所述氯化石墨烯；

(2)醛基化石墨烯的制备：将10g步骤(1)制备的氯化石墨烯、25g的4-甲酰基苯硼酸和12g碳酸钾加入到140g四氢呋喃和55g去离子水的混合溶液中，再加入0.6g四(三苯基膦)钯进行反应，在70℃下反应24h，反应完毕后用二氯甲烷与去离子水洗涤，旋转蒸发溶剂，即得所述醛基化石墨烯；

(3)磷杂菲基石墨烯的制备：将10g步骤(2)制备的醛基化石墨烯和25g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到90g二氧六环中，在氮气氛围下进行反应，反应的温度为70℃，反应的时间为12h，反应完毕后冷却，过滤，用甲苯洗涤，干燥即得所述磷杂菲基石墨烯；

(4)偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯的制备：将20g步骤(3)制备的磷杂菲基石墨烯和10g的4-氯磺酰基邻苯二甲酸酐加入到18g吡啶中，在25℃下反应18h，反应完毕后用去离子水洗涤，干燥即得所述偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯；

(5)环氧树脂地坪漆复合乳液的制备：将50g环氧树脂中与1g苯乙烯-马来酸酐共聚物混合均匀，再依次加入3g有机膨润土，50g环氧树脂稀释剂环氧丙烷苄基醚，2g气相白炭黑，6g钛白粉，30g重质碳酸钙，60g硅微粉，12g滑石粉，0.6g流平剂EFKA3777和0.6g消泡剂PL-200，高速搅拌均匀，即得环氧树脂地坪漆复合乳液；

(6)功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备：将2g步骤(4)制备的偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯、28g甲基六氢邻苯二甲酸酐和50g步骤(5)制备的环氧树脂地坪漆复合乳液混合均匀，再加入去离子水调节粘度，过滤，静置，即得所述功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆。

实施例3

一种功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)氯化石墨烯的制备：将10g氨基石墨烯，5.5g对氯苯甲酸，7g二环己基碳二亚胺和4.5g的1-羟基苯并三唑加入到1400g二氯甲烷中，超声分散后在35℃下反应20h，反应完毕后用二氯甲烷与去离子水洗涤，干燥即得所述氯化石墨烯；

(2)醛基化石墨烯的制备：将10g步骤(1)制备的氯化石墨烯、32g的4-甲酰基苯硼酸和16g碳酸钾加入到180g四氢呋喃和70g去离子水的混合溶液中，再加入0.8g四(三苯基膦)钯进行反应，在80℃下反应32h，反应完毕后用二氯甲烷与去离子水洗涤，旋转蒸发溶剂，即得所述醛基化石墨烯；

(3)磷杂菲基石墨烯的制备：将10g步骤(2)制备的醛基化石墨烯和40g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到160g二氧六环中，在氮气氛围下进行反应，反应的温度为80℃，反应的时间为18h，反应完毕后冷却，过滤，用甲苯洗涤，干燥即得所述磷杂菲基石墨烯；

(4)偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯的制备：将20g步骤(3)制备的磷杂菲基石墨烯和14g的4-氯磺酰基邻苯二甲酸酐加入到26g吡啶中，在35℃下反应32h，反应完毕后用去离子水洗涤，干燥即得所述偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯；

(5)环氧树脂地坪漆复合乳液的制备：将50g环氧树脂中与2g苯乙烯-马来酸酐共聚物混合均匀，再依次加入5g有机膨润土，70g环氧树脂稀释剂环氧丙烷苄基醚，4g气相白炭黑，8g钛白粉，450g重质碳酸钙，80g硅微粉，16g滑石粉，0.8g流平剂EFKA3777和0.8g消泡剂PL-200，高速搅拌均匀，即得环氧树脂地坪漆复合乳液；

(6)功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备：将3.2g步骤(4)制备的偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯、32g甲基六氢邻苯二甲酸酐和50g步骤(5)制备的环氧树脂地坪漆复合乳液混合均匀，再加入去离子水调节粘度，过滤，静置，即得所述功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆。

实施例4

一种功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)氯化石墨烯的制备：将10g氨基石墨烯，6g对氯苯甲酸，8g二环己基碳二亚胺和5g的1-羟基苯并三唑加入到1500g二氯甲烷中，超声分散后在40℃下反应24h，反应完毕后用二氯甲烷与去离子水洗涤，干燥即得所述氯化石墨烯；

(2)醛基化石墨烯的制备：将10g步骤(1)制备的氯化石墨烯、35g的4-甲酰基苯硼酸和18g碳酸钾加入到200g四氢呋喃和80g去离子水的混合溶液中，再加入0.9g四(三苯基膦)钯进行反应，在90℃下反应36h，反应完毕后用二氯甲烷与去离子水洗涤，旋转蒸发溶剂，即得所述醛基化石墨烯；

(3)磷杂菲基石墨烯的制备：将10g步骤(2)制备的醛基化石墨烯和45g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到180g二氧六环中，在氮气氛围下进行反应，反应的温度为90℃，反应的时间为20h，反应完毕后冷却，过滤，用甲苯洗涤，干燥即得所述磷杂菲基石墨烯；

(4)偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯的制备：将20g步骤(3)制备的磷杂菲基石墨烯和16g的4-氯磺酰基邻苯二甲酸酐加入到30g吡啶中，在40℃下反应36h，反应完毕后用去离子水洗涤，干燥即得所述偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯；

(5)环氧树脂地坪漆复合乳液的制备：将50g环氧树脂中与2.5g苯乙烯-马来酸酐共聚物混合均匀，再依次加入6g有机膨润土，80g环氧树脂稀释剂环氧丙烷苄基醚，4.5g气相白炭黑，9g钛白粉，50g重质碳酸钙，90g硅微粉，18g滑石粉，0.9g流平剂EFKA3777和0.9g消泡剂PL-200，高速搅拌均匀，即得环氧树脂地坪漆复合乳液；

(6)功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备：将4g步骤(4)制备的偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯、35g甲基六氢邻苯二甲酸酐和50g步骤(5)制备的环氧树脂地坪漆复合乳液混合均匀，再加入去离子水调节粘度，过滤，静置，即得所述功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆。

对比例1

一种功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)氯化石墨烯的制备：将10g氨基石墨烯，5g对氯苯甲酸，6g二环己基碳二亚胺和4g的1-羟基苯并三唑加入到1200g二氯甲烷中，超声分散后在30℃下反应20h，反应完毕后用二氯甲烷与去离子水洗涤，干燥即得所述氯化石墨烯；

(2)醛基化石墨烯的制备：将10g步骤(1)制备的氯化石墨烯、28g的4-甲酰基苯硼酸和16g碳酸钾加入到180g四氢呋喃和60g去离子水的混合溶液中，再加入0.8g四(三苯基膦)钯进行反应，在80℃下反应24h，反应完毕后用二氯甲烷与去离子水洗涤，旋转蒸发溶剂，即得所述醛基化石墨烯；

(3)磷杂菲基石墨烯的制备：将10g步骤(2)制备的醛基化石墨烯和32g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到120g二氧六环中，在氮气氛围下进行反应，反应的温度为80℃，反应的时间为15h，反应完毕后冷却，过滤，用甲苯洗涤，干燥即得所述磷杂菲基石墨烯；

(4)环氧树脂地坪漆复合乳液的制备：将50g环氧树脂中与1g苯乙烯-马来酸酐共聚物混合均匀，再依次加入4g有机膨润土，60g环氧树脂稀释剂环氧丙烷苄基醚，3g气相白炭黑，6g钛白粉，40g重质碳酸钙，80g硅微粉，12g滑石粉，0.6g流平剂EFKA3777和0.6g消泡剂PL-200，高速搅拌均匀，即得环氧树脂地坪漆复合乳液；

(5)功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备：将2g步骤(3)制备的磷杂菲基石墨烯、28g甲基六氢邻苯二甲酸酐和50g步骤(4)制备的环氧树脂地坪漆复合乳液混合均匀，再加入去离子水调节粘度，过滤，静置，即得所述功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆。

对比例2

一种石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)环氧树脂地坪漆复合乳液的制备：将50g环氧树脂中与1g苯乙烯-马来酸酐共聚物混合均匀，再依次加入5g有机膨润土，60g环氧树脂稀释剂环氧丙烷苄基醚，3g气相白炭黑，6g钛白粉，30g重质碳酸钙，80g硅微粉，12g滑石粉，0.6g流平剂EFKA3777和0.6g消泡剂PL-200，高速搅拌均匀，即得环氧树脂地坪漆复合乳液；

(2)石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆的制备：将3g石墨烯、30g固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐和50g步骤(1)制备的环氧树脂地坪漆复合乳液混合均匀，再加入去离子水调节粘度，过滤，静置，即得所述功能化石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆。

将实施例1-4和对比例1-2中所制备的石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆进行对比，具体如下：

使用实施例1-4和对比例1-2中所制备的石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆，按照标准HG/T 5057-2016的规定选择底材材质及尺寸、处理方法和涂装要求进行制板，然后将板材制成100mm×100mm×5mm的测试样品，然后再氮气氛围下，使用STA7000热分析仪对测试样品进行热失重测试，参数设置为：最高温700℃，升温速率10℃/min，T

使用实施例1-4和对比例1-2中所制备的石墨烯阻燃环氧树脂地坪漆，按照标准HG/T 5057-2016的规定选择底材材质及尺寸、处理方法和涂装要求进行制板，然后将板材制成150mm×150mm×5mm的测试样品，使用iCone2+锥形测量仪对干燥后的漆膜进行放热率及总放热率测试，参数设置为热流40kW/m

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。