聚酯多元醇的制备方法与聚氨酯

技术领域

本发明涉及化学合成和胶粘剂技术领域，尤其涉及聚酯多元醇的制备方法与聚氨酯。

背景技术

与聚醚多元醇相比，聚酯多元醇具有较高的内聚能，作为聚氨酯制品的重要原料，在聚氨酯涂料、粘合剂、合成革以及水性聚氨酯等多个领域有着广泛的用途。

公开号为CN 109096474的中国专利公开了一种芳香族聚酯多元醇合成的装置及工艺，使用含有苯环结构的二元羧酸和短碳链的二元醇，经过酯化和缩聚后得到的聚酯多元醇刚性结构比较强，这种结构得到的聚氨酯脆性大、容易开裂，成膜性差，综合性能差。公开号为CN 102775583的中国专利公开了一种耐水解聚酯多元醇及其制备工艺，以己二酸和短链二元醇为原料，制备了聚酯多元醇。到目前为止，所有的聚酯多元醇存在的问题都是刚性太强，因而得到的聚氨酯下游产品成膜性差，同时作为胶粘剂，刚性过强会导致后期胶膜开裂，作为涂料来说，会导致漆膜产生橘皮、附着力差等缺陷。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种聚酯多元醇的制备方法，本申请提供的聚酯多元醇用于聚氨酯的制备，可提高聚氨酯的成膜性和韧性。

有鉴于此，本申请提供了一种聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

将蓖麻油多元醇、长碳链二元醇、长碳链二元羧酸和交联剂混合进行酯化反应，得到聚酯小分子预聚体；

将所述聚酯小分子预聚体在催化剂的作用下进行缩聚反应，得到聚酯多元醇。

优选的，所述交联剂选自三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种。

优选的，所述催化剂选自钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、二月桂酸二丁基锡和磷钨酸中的一种或多种。

优选的，所述长碳链二元醇选自1,10-癸二醇、1，11-十一烷二元醇、1，12-十二烷二元醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、九甘醇、六甘醇和十二甘醇中的一种或多种，所述长碳链二元羧酸选自1,10-癸二酸、1，11-十一烷二元酸、1，12-十二烷二元酸、1，13-十三烷二元酸、1，14-十四烷二元酸、1，15-十五烷二酸和1，16-十六烷二酸中的一种或多种。

优选的，所述蓖麻油多元醇的含量为930～1200重量份，所述长碳链二元醇的含量为50～90重量份，所述长碳链二元羧酸的含量为70～130重量份，所述交联剂的含量为2～20重量份，所述催化剂的含量为0.5～1.5重量份。

优选的，得到聚酯小分子与具体的步骤具体为：

将蓖麻油多元醇、长碳链二元醇和长碳链二元羧酸混合，升温110～160℃后保温1～5h，再加入交联剂升温180～210℃，保温0.5～4h。

优选的，所述缩聚反应的温度为220～260℃，时间为1～5h。

本申请还提供了一种聚氨酯，包括上述方案所述的制备方法所制备的聚酯多元醇。

本申请提供了一种聚酯多元醇的制备方法，其包括以下步骤：将蓖麻油多元醇、长碳链二元醇、长碳链二元羧酸和交联剂混合进行酯化反应，得到聚酯小分子预聚体；将所述聚酯小分子预聚体在催化剂的作用下进行缩聚反应，得到聚酯多元醇。在制备聚酯多元醇的过程中，本申请采用长碳链结构的二元醇和长碳链结构的二元羧酸使得聚酯多元醇更加柔性，提高了聚酯多元醇的韧性，同时由于多官能度的蓖麻油以及交联剂的引入，进一步提高了聚酯多元醇的内聚能，因此，本申请利用聚酯多元醇不仅可以大大提高聚氨酯的成膜性，而且强度高、韧性好。

附图说明

图1为实施例1制备的聚酯多元醇的ESI-MS图谱；

图2为实施例2制备的聚酯多元醇的ESI-MS图谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有技术中聚氨酯成膜性差，韧性差的问题，本申请提供了一种长碳链结构的聚酯多元醇的制备方法，其降低了树脂结构的刚性，提高了成膜性，解决了目前聚酯多元醇导致的聚氨酯韧性差的问题。具体的，本发明实施例公开了一种聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

将蓖麻油多元醇、长碳链二元醇、长碳链二元羧酸和交联剂混合进行酯化反应，得到聚酯小分子预聚体；

将所述聚酯小分子预聚体在催化剂的作用下进行缩聚反应，得到聚酯多元醇。

在上述制备过程中，本申请首先将蓖麻油多元醇、长碳链二元醇、长碳链二元羧酸和交联剂混合进行酯化反应，以得到聚酯小分子预聚体，在此过程中，在交联剂的作用下，蓖麻油多元醇、长碳链二元醇、长碳链二元羧酸发生酯化反应，生成网络结构的预聚体。在上述过程中，所述交联剂选自三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种；所述长碳链二元醇选自1,10-癸二醇、1，11-十一烷二元醇、1，12-十二烷二元醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、九甘醇、六甘醇和十二甘醇中的一种或多种，所述长碳链二元羧酸选自1,10-癸二酸、1，11-十一烷二元酸、1，12-十二烷二元酸、1，13-十三烷二元酸、1，14-十四烷二元酸、1，15-十五烷二酸和1，16-十六烷二酸中的一种或多种。

本申请然后将聚酯小分子预聚体在催化剂的作用下进行缩聚反应，得到聚酯多元醇。在此过程中，在负压条件下，上述小分子预聚体进行缩聚反应。所述催化剂具体选自催化剂选自钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、二月桂酸二丁基锡和磷钨酸中的一种或多种。此过程中，所述缩聚反应的温度为220～260℃，时间为1～5h。在完成之后，若反应物的酸值小于1mg KOH/g，冷却至80℃，则得到最终的聚酯多元醇。

在上述制备聚酯多元醇的过程中，所述蓖麻油多元醇的含量为930～1200重量份，所述长碳链二元醇的含量为50～90重量份，所述长碳链二元羧酸的含量为70～130重量份，所述交联剂的含量为2～20重量份，所述催化剂的含量为0.5～1.5重量份；更具体地，所述蓖麻油多元醇的含量为1000～1150重量份，所述长碳链二元醇的含量为60～80重量份，所述长碳链二元羧酸的含量为76～120重量份，所述交联剂的含量为3.5～12重量份，所述催化剂的含量为0.6～1.1重量份。

本申请还提供了一种聚氨酯，其中包括上述方法制备的聚酯多元醇；同时还按照本领域技术人员熟知的，包括二异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂、有机溶剂和去离子水等。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酯多元醇的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1聚酯多元醇合成

1)将930克的蓖麻油多元醇、52克的1,10-癸二醇、76克的1,10-癸二酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至110℃，保温5h；然后加入2.2克的三羟甲基丙烷，升温至180℃，保温4h；

2)反应釜升温至220℃，加入0.52克的钛酸异丙酯，保温5h；

3)等反应物的酸值小于1mg KOH/g，冷却至80℃，放料，得到产品。

得到的产品的分子量为1800Da，酸值为0.35mg/KOH，收率为98.1％，ESI-MS图谱如图1所示。

实施例2聚酯多元醇合成

1)将1200克的蓖麻油多元醇、89克的十二甘醇、130克的1，16-十六烷二酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至160℃，保温1h；然后加入18质量份的三羟甲基丙烷，升温至210℃，保温0.5h；

2)反应釜升温至260℃，加入1.3质量份的三氧化二锑，保温1h；

3)等反应物的酸值小于1mg KOH/g，冷却至80℃，放料，得到产品。

得到的产品的分子量为3000Da，酸值为0.4mg/KOH，收率为99.1％，ESI-MS图谱如图2所示。

实施例3聚酯多元醇合成

1)将1000克的蓖麻油多元醇、65克的1,14-十四烷二醇、82克的1，12-十二烷二元酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至120℃，保温2h；然后加入3.5克的三羟甲基丙烷，升温至190℃，保温2h；

2)反应釜升温至230℃，加入0.6克的醋酸锑，保温2.5h；

3)等反应物的酸值小于1mg KOH/g，冷却至80℃，放料，得到产品。

得到的产品的分子量为4500Da，酸值为0.25mg/KOH，收率为98.7％。

实施例4聚酯多元醇合成

1)将1100克的蓖麻油多元醇、72克的1,13-十三烷二醇、100克的1，15-十五烷二酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至130℃，保温3h；然后加入4.5克的三羟甲基丙烷，升温至185℃，保温2h；

2)反应釜升温至240℃，加入0.9克的乙二醇钛，保温4h；

3)等反应物的酸值小于1mg KOH/g，冷却至80℃，放料，得到产品。

得到的产品的分子量为3500Da，酸值为0.5mg/KOH，收率为97.9％。

实施例5聚酯多元醇合成

1)将1050克的蓖麻油多元醇、78克的六甘醇、120克的1，15-十五烷二酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至150℃，保温3h；然后加入6.5克的三羟甲基丙烷，升温至200℃，保温1.5h；

2)反应釜升温至245℃，加入1.1克的二氧化锗，保温3.5h；

3)等反应物的酸值小于1mg KOH/g，冷却至80℃，放料，得到产品。

得到的产品的分子量为300Da，酸值为0.45mg/KOH，收率为97.8％。

实施例6聚酯多元醇合成

1)将1150克的蓖麻油多元醇、82克的1,16-十六烷二醇、115克的1，12-十二烷二元酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至150℃，保温2.5h；然后加入12克的三羟甲基丙烷，升温至195℃，保温1.5h；

2)反应釜升温至245℃，加入1.1克的二月桂酸二丁基锡，保温2h；

3)等反应物的酸值小于1mg KOH/g，冷却至80℃，放料，得到产品。

得到的产品的分子量为2200Da，酸值为0.3mg/KOH，收率为98.5％。

实施例7聚氨酯制备

在反应瓶中加入实施例1～6的1800克的聚酯多元醇、320克的MDI、0.85克辛酸亚锡，将温度升高到150℃，反应20分钟，然后加入38克的1，4-丁二醇，温度升高到220℃，反应3分钟，将反应产物倒入到聚四氟乙烯盘中，80℃烘箱中放置8小时，将产物粉碎后，220℃高温压片，制备出样片，进行力学性能测试。

对比例1聚氨酯制备

按照实施例7的方法制备，仅仅是将实施例的聚酯多元醇用聚己二酸丁二醇(分子量：2000Da)。

对比例2聚氨酯制备

按照实施例7的方法制备，仅仅是将实施例的聚酯多元醇用聚己二酸乙二醇(分子量：2000Da)。

将实施例1～6以及对比例1～2制得的聚氨酯进行性能测试，邵氏硬度按照GB/T2411-2008标准测试，拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T30776-2014标准测试，测试结果如表1所示。

表1实施例1～6以及对比例1～2制得的聚氨酯弹性体的性能测试结果

从表1可以看出，本发明制备的聚酯多元醇得到的聚氨酯的拉伸强度在32～41MPa，远高于聚己二酸丁二醇的28MPa以及聚己二酸乙二醇的23MPa，断裂伸长率不低于850～1650％，远高于聚己二酸丁二醇的120％以及聚己二酸乙二醇的80％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。