小尺寸材料经由空化的分散
文献发布时间:2023-06-19 11:35:49
相关申请的交叉引用
本申请权利要求2018年11月19日提交的美国临时专利申请号62/769,015的优先权权益。
技术领域
本发明涉及比如碳纳米管等小尺寸材料的分散方法,并且涉及用于进行这种方法的系统。
更具体地,本发明涉及用于提供碳纳米管/电极基材基体以便改善能量存储装置的性能的方法。
背景技术
微米和纳米尺寸范围内的小尺寸材料被用于许多应用中。更具体地,碳纳米管(CNT)是已被卷成圆柱形管的石墨片材。由于其高长宽比,CNT被认为是几乎一维的物体。CNT可以是单壁或多壁管,它们都具有低密度、高刚性(1TPa量级的杨氏模量)、高拉伸强度、以及高导热性和导电性。
单壁和/或多壁CNT被用作复合材料以增加材料、涂层、膜、和微电子的机械和导电性能。在能量存储装置领域,CNT以非常低的质量百分比提高了商业阴极材料的导电性。另外,CNT的机械性能可以在例如锂离子电池组的充电/放电循环期间缓冲电极的体积变化。
尽管CNT具有优异的电、热和机械性能,但是由于CNT的使用需要控制CNT材料的微观结构,因此限制了其提高超级电容器和电池组性能的潜在用途。由于CNT之间的强相互作用力,CNT以基体形式的分散和排列的形成仍然具有挑战性。范德华相互作用导致所生成的CNT中的束或簇形成。这种团聚或附聚形成导致其机械和电气性能的降低。MWCNT的解团聚已通过机械方法实现,比如例如,将分散在液体、有机物或水溶液中的MWCNT的剪切混合、剪切研磨和超声处理,或者通过与化学方法(包括表面官能化)组合,以及添加表面活性剂,在某些情况下,与离心步骤组合。与MWCNT相比,SWCNT的解团聚需要更高的能量水平,这只能通过超声处理获得。
一些技术表明,在分散和声波处理之后,CNT可以被干燥和再分散。然而,关于CNT在电化学电池中的应用,常用技术改变了表面化学或引入了额外的不需要的异物,或者损坏了CNT结构,任何或所有这些都会降低导电性和/或导热性并降低电化学电池的质量。
因而,需要一种没有上述局限性的分散小尺寸材料的方法。
发明内容
本发明,在其实施方式中,涉及用于解团聚和解附聚小尺寸材料的方法。小尺寸材料在本文中限定为具有微米和纳米尺寸范围内的颗粒的材料,并且可以包括,例如,无机颜料比如TiO
术语电极基材颗粒是指用作电极材料的纳米和微米颗粒。
术语电池组在本文中是指由串联或并联或组合连接的至少一个电池或多个电池组成的电池组或超级电容器。
根据本发明的实施方式,提供了用于分散小尺寸材料比如碳纳米管的方法。方法包括将小尺寸材料粉末放置到处理室,将处理物质引入到处理室,该处理物质能够进行空化,并且对处理物质进行空化以引起小尺寸材料的分散。
根据本发明的实施方式中的进一步的特征,小尺寸材料可以是TiO
根据本发明的实施方式中的进一步的特征,将干燥的碳纳米管粉末与电极基材材料混合并一起放置到处理室中。碳纳米管对电极基材材料具有电亲和力,使得分散的碳纳米管与电极基材材料建立稳定的接触,从而形成分散的CNT/电极基材基体。
在本发明的实施方式中,处理物质可以是液态或超临界形式的二氧化碳,或者是二氧化碳与其他气体或其他合适的材料的混合物。在处理之前或期间,处理物质可发生相变。通过在高压下(例如,对于超临界CO
在本发明的实施方式的进一步的特征中,方法还包括从处理室去除分散的小尺寸颗粒而不改变纳米管颗粒的化学组成。然后,可以将小尺寸材料用于电池组中。
根据本发明的实施方式,提供了用于对碳纳米管进行解团聚和解附聚的系统。系统包括具有处理室的AMT容器,该处理室配置为在其中容纳CNT/电极基材混合物并且配置为承受至少40-60巴,并且在一些实施方式中至少70巴,并且在一些实施方式中至少100巴的压力。系统进一步包括能够进行空化的处理物质的外部源,以及用于使处理室中的处理物质空化的空化器。
在本发明的实施方式的进一步的特征中,AMT容器包括底部部分和可定位在底部部分上面的顶部部分,使得当顶部部分定位在底部部分上面时,顶部和底部部分形成处理室。在本发明的实施方式中,AMT容器包括穿过顶部部分的处理物质进料管道。
在本发明的实施方式的进一步的特征中,空化器可以是超声探头,并且顶部部分包括探头插入件,穿过该探头插入件可以将超声探头的至少一部分引入到处理室。在其他实施方式中,空化器可以是用于将处理物质的高速喷射流喷射到处理室的喷射器。处理室可以是,例如,管道AMT容器。
根据本发明的另外的实施方式,提供了分散的CNT/电极基材基体材料,其包括碳纳米管材料和配置为与碳纳米管材料具有电亲和力的电极基材材料,其中碳纳米管材料被以稳定形式分散在电极基材材料,从而形成分散的CNT/电极基材基体。这种基体可以用在电池组中。
除非以其他方式限定,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。虽然可以在本发明的实施方式的时间或测试中使用类似或等同于本文所述的那些的方法和材料,以下描述了合适的方法和材料。在有冲突的情况下,将以包括定义的专利说明书为准。另外,材料、方法和实例仅是示例性的,并不旨在是限制性的。
附图说明
在本文中仅以实例的方式,参考附图来描述本发明。现在详细地具体参考附图,强调所示的细节是作为实例并且仅用于本发明的各种实施方式的说明性讨论的目的,为了提供被认为是本发明的原理和概念方面的最有用和最容易理解的描述而呈现。在这方面,没有试图比对本发明的基本理解所必需的更详细地展示本发明的结构细节,利用附图进行的描述使得本领域技术人员清楚地知道如何在实践中实施本发明的几个实施方式。
在附图中:
图1是CO
图2A和2B是CNT与电极基材颗粒处于第一配置(图2A)和解团聚之后的第二配置(图2B)中的图示,在第一配置中CNT团聚在一起,在第二配置中CNT更分散;
图3A-3D是根据本发明的实施方式的用于分散小尺寸材料的系统的图示;
图4A和4B分别是根据本发明的实施方式的图3A-3D的系统的超声探头的横截面图和透视图;
图5A和5B是根据本发明的另外的实施方式的用于分散小尺寸材料的系统的示意图;
图6A-6C是根据本发明的又另外的实施方式的用于分散小尺寸材料的系统的图示;
图7是根据本发明的实施方式的用于分散碳纳米管的方法的流程图图示;
图8是将用本发明的AMT处理的电极材料(NCA AMT)产生的电池组与对照电池组(NCA对照)进行比较的充电率(C-rate)测试的结果的图示;并且
图9是分散在锂钴氧化物(LCO)阴极上的CNT的扫描电子显微镜(SEM)照片。
将领会的是,为了说明的简单和清楚,附图中所示的元件没有必要被精确地或按比例地绘制。例如,为了清楚起见,一些元件的尺寸可以相对于其他元件被放大,或者在一个功能方框或元件中可以包括几个物理部件。进一步地,在认为适当的情况下,附图标记可以在附图之间重复以指示对应或相似的元件。此外,附图中描绘的一些方框可以被组合成单个功能。
具体实施方式
在以下详细描述中,阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。本领域普通技术人员将理解的是,可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明的实施方式。在其他情况下,可能没有详细描述公知的方法、步骤、部件和结构,以免混淆本发明。
本发明涉及处理碳纳米管的系统和方法。本发明的系统和方法允许先进的材料处理(AMT)以在处理物质中经由空化将小尺寸材料比如CNT进行分散(解团聚和解附聚),其中处理物质与小尺寸材料处于共享的物理空间中。术语“分散”旨在包括解附聚和解团聚二者,解附聚是由附聚物产生较小尺寸的颗粒,解团聚是通过例如键的断裂而使颗粒彼此分离。下文将描述本发明的系统和方法的设计的进一步的优点。
在详细解释本发明的至少一个实施方式之前,应当理解,本发明的应用不限于以下描述中所阐述或附图中所示出的构造的细节和部件的排列。本发明能够是其他实施方式,或者能够以各种方式实践或进行。而且,应当理解,本文采用的短语和术语是为了描述的目的,并且不应当被认为是限制性的。
本发明涉及先进的材料处理(AMT)的方法,其借助于处理物质对小尺寸材料比如碳纳米管(CNT)进行分散(即,解团聚和解附聚),其中处理物质在处于与CNT的共享物理空间中时进行空化。空化是其中物质中的机械应力使得微观气泡破裂的过程。处理物质可以是,例如,二氧化碳(CO
可选地,处理物质可以是,例如,CO
本发明的具体特征在于,处理物质与CNT没有化学相互作用,因而能够在不使用表面活性剂或其他化学手段的情况下去除分散的CNT。此外,不存在可以显著降低超级电容器和电池组电极的电极材料的电子和机械性能的碳纳米管的共价改性。
处理物质配置为经由任何数量的方法进行空化。作为非限制性的实例,scCO
碳纳米管可以是单壁(SWCNT)或多壁(MWCNT),或者SWCNT与MWCNT的任何比率的混合物,开口端或封闭端、或不完全端、或这些的组合。碳纳米管可以具有任何长度、手性、和直径。碳纳米管可以具有任何初度等级和表面化学。
碳纳米管与电极基材颗粒一起提供。电极基材颗粒可以是任何化学组成、表面化学、以及颗粒尺寸在5纳米和1毫米之间的任何物理结构。用于锂离子电池组的阳极基材颗粒的实例包括,但不限于,活性炭、石墨、石墨烯、球形石墨、硬碳、软碳、硅和硅合金以及硅化合物、锡和锡化合物以及锡合金、Li
通过使小尺寸颗粒彼此隔开,并且通过提供基材基体使得当分散的小尺寸颗粒与基材颗粒接触时,由于它们之间的电亲和力使得它们之间的接触保持稳定,本发明的AMT方法产生碳纳米管与基材颗粒的物理3-D簇网络。以这种方式,可以形成分散的3-D簇网络。现在参考图2A和2B,其是CNT 11与电极基材颗粒13处于其中CNT 11团聚在一起(图2A)的第一配置和在解团聚之后其中CNT 11更分散的第二配置(图2B)的图示。用于碳纳米管与电极材料的混合物和相互连接的AMT技术的优势在于,该方法无需使用表面活性剂和碳纳米管或/和基材材料的化学改性即可使碳纳米管解团聚。因此,可以在超级电容器或电池组电极的电子和机械性能退化的情况下生产增强的电极材料,并且可以在更经济的过程中进行,其避免了与有机溶剂相关的安全、健康和环境问题。
为了使处理物质具有对CNT和基材的物理结构有影响,在空化期间,处理物质必须至少部分地处于与CNT和基材的共享物理空间中。共享物理空间可以是,例如,AMT容器或其部分,其可以包括管道、容器或任何其他合适的空间。本文提出了可用于本发明的各种容器的实施方式。然而,应当显而易见的是,本发明不限于本文所述的特定容器,并且能够实现相同结果的任何容器都可以包括在本发明的范围内。
现在参考图3A-3D,其是根据本发明的实施方式的用于处理小尺寸材料比如碳纳米管的系统10的图示。系统10包括AMT容器8,其具有处理室12、空化器14、和用于将处理物质提供到处理室12的外部处理物质源29。AMT容器被限定为其中可以发生先进的材料处理的容器。虽然在一些实施方式中,AMT容器可以类似于反应器容器,但在此不使用术语“反应器”以免将化学反应(其有时发生在反应器容器中)与AMT工艺混淆。空化器14被限定为在处理物质19中引起空化的物体,并且可以包括,例如,引起超声或其他类型的波的物体、机械搅拌、或者在处理物质19内引起空化的任何其他方法。在图3A-3D中所示的实施方式中,空化器14是超声探头15。处理室12配置为在其中容纳CNT 11和电极基材颗粒13的混合物,其在本文中被称为CNT/基材混合物17(例如,如图2A中所描绘)。CNT/基材混合物17可以是例如如上所述的基材碳纳米管干燥粉末与电极基材。在本文所示的实施方式中,处理物质19比如CO
分散(即,解附聚和解团聚)是通过在处理物质19中进行空化来实现的。CNT/基材混合物17在其已进行本文所述的AMT工艺之后将被称为分散的CNT/电极基材基体27(例如,如图2B中所描绘)。如下所述,导致形成分散的CNT/电极基材基体27的空化可以以各种方式完成。然而,在许多方法中,使用高压和/或高温,并且因此,不能使用通常在顶部打开并且不能承受高压和/或高温的常规反应容器。
在本文所示的实施方式中,通过使用处于一相或多相的CO
现在回到图3D——其是与图3C一起获取的从上方观察的顶盖18的横截面图示,显示了一系列的端口和管道。位于顶盖18的顶部上的CNT/基材进料端口22连接到CNT/基材进料管道24。CNT/基材进料管道24引导穿过顶盖18并进入腔20。因而,CNT/基材混合物17可以被引入到CNT/基材进料端口22并穿过CNT/基材进料管道24进入腔20。CNT/基材进料端口22可以是通向CNT/基材进料管道24的简单开口,或者可以包括阀、漏斗、或适合于将CNT/基材混合物17引入穿过CNT/基材进料管道24并进入腔20的任何其他类型的连接器。位于顶盖18的顶部上的处理物质进料端口26被连接到处理物质进料管道28。处理物质进料端口26还可以包括处理物质输入连接器30,其用于将处理物质进料管道28连接到外部处理物质源29,比如CO
除了上述用于将各种组分引入到处理室12的进料端口之外,顶盖18可以进一步包括用于从处理室12去除处理物质19的处理物质出口端口32。例如,在处理工艺完成之后,CO
现在参考图4A和4B,其是根据本发明的实施方式的超声探头15的横截面图和透视图。超声探头15被设计成可从处理室12的外部进行控制,但可在顶盖18被密封时在腔20中提供超声波。如此,超声探头15包括外部探头部分40和可插入探头部分42,其中通常外部探头部分40位于超声换能器15的顶部上,并且可插入探头部分42位于超声换能器15的底部上。在一些实施方式中,可插入探头部分42是超声换能器15的尖端。在一些实施方式中,外部探头部分40的长度小于可插入探头部分42的长度。在一些实施方式中,可插入探头部分42比外部探头部分40更窄。外部探头部分40和可插入探头部分42在超声探头15的盖连接部分41处相遇。盖连接部分41是连接到顶盖18的超声探头15的一部分。盖连接部分41可以包括探头锁紧机构44,其被设计成在探头插入件38处锁紧到顶盖18的一部分中。在一些实施方式中,盖锁紧机构46被提供在顶盖38上,其中盖锁紧机构46和探头锁紧机构44一起工作以将超声探头15锁紧到顶盖38中。探头锁紧机构44和盖锁紧机构46的实例是公/母连接器,其具有许多类型(比如,例如,可获得自Swagelok Company)。无论如何,探头锁紧机构44和盖锁紧机构46必须在顶盖18和探头14之间提供牢固的锁紧,使得可以在顶盖18保持到位的同时维持存在于处理室12内的较高的压力。显而易见的是,类似的设计可以用于其他类型的探头。
现在参考图5A和5B,其是根据本发明的另外的实施方式的用于处理纳米管的系统100的示意图。系统100包括AMT容器108,其具有处理室112和空化器114、和外部处理物质源129。处理室112配置为在其中容纳CNT/基材混合物17以及处理物质19。图5A和5B中所示的实施方式中的空化器114是喷射器115,其配置用于提供scCO
外部处理物质源129可以是,例如,比如CO
处理室112可以是适合于在其中容纳CNT/基材混合物17并且必须配置为承受较高的压力的任何容器。在一些实施方式中,处理室112能够承受高达70巴的压力。在其他实施方式中,处理室112能够承受高达120巴的压力。在其他实施方式中,处理室112能够承受高达200巴的压力。在本发明的实施方式中,处理容器可以由金属比如不锈钢构成,并且可以具有至少5mm以及在一些实施方式中至少7mm的壁厚。
通过在处理物质19内实现空化来完成分散。如下所述,这种空化可以以各种方式来完成。然而,在许多方法中,使用高压和/或高温,因此,不能使用通常在顶部是打开的并且不能够承受高压和/或高温的常规反应容器。
在图5A中显示的实施方式中,通过使用喷射到处理室112中的超临界CO
图5B中显示了可选的实施方式,其中用作空化器114的喷射器115被安装在处理物质进料管道128上。在该实施方式中,超临界CO
现在参考图6A-6C,其是根据本发明的另外的实施方式的系统200的图示。在本文所示的实施方式中,AMT容器208是具有处理室212和空化器214的管道AMT容器。处理室212包括由管道AMT容器208的壁形成的腔220。在图6A和6B中所示的实施方式中,空化器214是机械搅拌器205,其可以,例如,由图6A中所示的旋转叶片206或图6B中所示的旋转杯207组成。机械搅拌器205定位在处理室212内。旋转叶片206可以包括配置为沿相反方向旋转的两组叶片。以较高的速度(例如,每分钟10,000–40,000转)发生旋转。旋转杯207可以包括两组杯状物体,其中杯的开口对于第一杯状物体面向下并且对于第二杯状物体面向上。旋转杯配置为沿相反的方向旋转,并且配置为以高速(例如,每分钟10,000–40,000转)旋转。杯在其中还可以包括开口,其中断流动并且导致形成流体液滴。CNT/基材混合物17被放置在管道AMT容器208内。超临界CO
在图6C中所示的另一个实施方式中,空化器214是板组件209。板组件209由多个平行板形成,其中可选地,板的顶部或底部被连接到AMT处理容器208的内壁,并且邻近板之间的间隔遵循宽间隔然后窄间隔然后宽间隔等的形式。因而,处理物质19流动穿过板组件209,并且经受由板之间的宽间隙和窄间隙产生的一系列尖锐的压力峰和压力降。这些压力峰和压力降导致在处理物质19中的空化。
现在参考图7,其是根据本发明的实施方式的用于分散小尺寸材料的方法700的流程图。首先,将小尺寸材料比如干燥的碳纳米管粉末放置到处理室中(步骤702)。干燥的碳纳米管粉末还可以与电极基材材料组合。能够进行相变并且也能够进行空化的处理物质被直接或间接引入(步骤704)到处理室。然后处理物质被空化(步骤706),其可以以各种方式进行,并且可以与将处理物质引入到处理室的步骤一起进行,或者可以在将处理物质引入到处理室的步骤之后进行。这产生分散的CNT/电极基材基体27。如果完成分散,从处理室去除分散的CNT/电极基材基体27(步骤708)。在不使用表面活性剂或其他化学方法处理分散的CNT/电极基材基体27的情况下进行去除。如果分散不完全,或者如果用户希望更进一步地分离CNT,可以重复对处理物质进行空化的步骤(步骤706)。该重复可以以脉冲或者随着时间连续进行。在一些实施方式中,可以在空化步骤之前或其期间改变处理物质的相(步骤710)。在一些实施方式中,这种改变在该方法期间可以被逆转。现在描述该方法的更具体的实施方式。
干燥的碳纳米管粉末单独或以预定的重量比与基材颗粒一起加载到处理室12中。系统10、100、200的腔20、120、220被设计成保持高达且包括200巴的高压。CNT 11与电极基材颗粒13的比率可以是任何比率,优选地相对于基材颗粒0.01质量%至10质量%。加载到处理室12、112、212的CNT/基材混合物17的体积可以在腔20、120、220的容积的0.1至80%的范围内,优选地在1.0-40体积%范围内。在系统10中,CNT/基材混合物17或者在顶盖18被放置在其上之前直接放置到腔20中,或者可以被经由CNT/基材进料端口22并穿过CNT/基材进料管道24引入到腔20。在系统100和200中,CNT/基材混合物17被直接放置到腔120、220中。
在本发明的实施方式中,本文所述的AMT方法配置为在各种压力下运行。在本发明的实施方式中,工作压力在1至500巴的范围内。在一些实施方式中,工作压力在1-100巴的范围内。在本发明的实施方式中,工作温度在-60至60℃的范围内,并且在一些实施方式中,在0至40℃的范围内。
腔20、120、220被填充处理物质19,在本发明的实施方式中,该处理物质是非相互作用和/或非反应性物质(即,不引起CNT/基材材料的化学变化)。例如,可以使用处于固态、液态、气态或超临界形式的CO
以下实施方式是使用其相可变化的处理物质提供分散的CNT的方法的一些实例。在该方法期间发生处理物质(在本文所述的实施方式中,CO
CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下被引入到腔20、120、220。然后用液态、固态或气态CO
将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔20、120、220。然后腔20、120、220被填充液态、固态或气态CO
然后,腔20、120、220被重新填充液态、固态或气态的CO
将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔20。在任何温度下,优选地在20-50℃之间,用液态、固态或气态CO
将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔20。在任何温度下,优选地在20-50℃之间,用液态、固态或气态CO
将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔20。在任何温度下,优选地在20-50℃之间,用液态、固态或气态CO
将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔20。在任何温度下,优选地在20-50℃之间,用液态、固态或气态CO
以下实施方式是提供解团聚的CNT的方法的一些实例。在该方法期间发生处理物质(在本文所述的实施方式中,以CO
将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔120。在任何温度下,优选地在20-50℃之间,也用液态、固态或气态CO
将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到容纳室107。在任何温度下,优选地在20-50℃之间,容纳室107也填充有液态、固态或气态CO
以下实施方式是提供解团聚的CNT的方法的一些实例。在这些实施方式中,在喷射流中仅使用超临界CO
将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔220。处理室212可以包括通过管道连接的多个部分,其中连接可以是圆形或直形。在一些实施方式中,处理室212本身具有管形。在任何温度下,优选地在20-50℃之间,用液态、固态或气态CO
将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔220。处理室212可以包括通过管道连接的多个部分,其中连接可以是圆形或直形。在一些实施方式中,处理室212本身具有管形。在任何温度下,优选地在20-50℃之间,用液态、固态或气态CO
将CNT/基材混合物17在大气压和室温(RT)下引入到腔220。在任何温度下,优选地在20-50℃之间,用液态、固态或气态CO
另外,在一些实施方式中,处理室12、112、212内可包括孔口或其他流动中断零件,其可以通过在AMT工艺期间中断处理物质19的流动来进一步增强对处理物质19的空化作用。
在本发明的一个实施方式中,CO
在另一个实施方式中,将携带有分散的CNT/电极基材基体27的处理物质19经由端口48直接喷洒到外部基材上。
在又另一个实施方式中,通过将温度降低到-56至-100℃之间,优选地降低到-56至-65℃的范围,将AMT容器8内的CO
实施例
根据本发明的实施方式制备的CNT/基材混合物(在本文中称为AMT处理的电极材料)用于产生锂离子充电电池组。将AMT处理的电极材料的C-速率与锂镍钴铝氧化物电池组(NCA电池组)的C-速率进行比较。
现在参考图8,其是将用AMT处理的电极材料产生的电池组与NCA电池组进行比较的C-速率测试结果的图形说明。如图8所示,与对照电池组(NCA对照)相比,AMT处理的电极电池组(NCA AMT)产生了电容增加,其中该电容增加在20%至60%的范围内。发现,电池组充电/放电速率越快,电容增加越大。
图9中描绘了分散的CNT/电极基材基体27的实例,其是分散在锂钴氧化物(LCO)阴极上的CNT的扫描电子显微镜(SEM)照片。
尽管已经结合本发明的具体实施方式描述了本发明,但是显而易见的是,对于本领域技术人员来说,许多替代方案、修改和变化将是显而易见的。因此,其旨在包括落入所附权利要求书的精神和广泛范围内的所有这种替代方案、修改和变型。本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部并入本说明书中,其程度与每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用明确地和单独地指示并入本说明书中的程度相同。另外,本申请中对任何参考参考文献的引用或指出不应解释为承认该参考文献可用作本发明的现有技术。
- 小尺寸材料经由空化的分散
- 一种合成小尺寸高分散金属间化合物催化剂材料的方法及应用