过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求享有在2018年11月22日提交的韩国专利申请第10-2018-0145546号和在2019年11月20日提交的韩国专利申请第10-2019-0149757号的优先权的权益，所述专利申请公开的全部内容通过引用并入本文。

[技术领域]

本发明涉及一种具有新型结构的过渡金属化合物和包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。

背景技术

通常，烯烃聚合物，如乙烯共聚物是用作用于中空成型产品、挤出成型产品、膜、片材等的材料的有用的聚合物材料，并且已经在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下制备。

齐格勒-纳塔催化剂是非均相催化剂，并且是在其中反应物的相与催化剂的相不同的体系(例如，液体反应物-固体催化剂体系等)中使用的催化剂。这种齐格勒-纳塔催化剂由双组分组成，并且通常由包含钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)和锆(Zr)的过渡金属的卤素化合物(例如TiCl

然而，相对于过渡金属原子，齐格勒-纳塔催化剂具有百分之几至百分之几十的活性物质的浓度，并且大多数过渡金属原子可能不显示其功能，并且具有不能克服作为非均相催化剂的限制的缺陷。

近来，作为可以克服这些缺陷的下一代催化剂，茂金属化合物已受到关注。茂金属化合物是包含第4族金属的均相催化剂，并且已知在烯烃聚合中显示出期望的聚合活性。

在二十世纪九十年代初，Dow公司报道了[Me

用于聚合的大多数茂金属催化剂包含第4族金属元素(如钛、锆和铪(Hf))和支撑配体(supporting ligand)作为前体，并且由两个芳香族五元环和两个作为离去基团的卤素化合物组成。其中，通常将芳香族环戊二烯基用作在中心金属中配位的支撑配体。

这样的茂金属催化剂用于包括烯烃聚合工艺在内的各种应用中，然而，催化剂活性显示出一些局限性(特别是在温度条件为100℃或更高的溶液工艺中)，并且已知，例如，由于诸如β-氢消除反应之类的相对快速的末端终止反应(或链反应)，在100℃或更高的温度下可能制备分子量(Mn)为20,000或更小的低分子量烯烃聚合物。另外，已知茂金属催化剂的活性物质在100℃或更高的温度下失活。因此，为了提高茂金属催化剂的适用性，需要克服上述限制的方法。

发明内容

本发明要解决的第一任务是提供一种新型的过渡金属化合物。

本发明要解决的第二任务是提供一种包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。

为了解决上述第一任务，在本发明中提供了一种由以下通式1表示的过渡金属化合物：

[通式1]

在通式1中，

R

X和X'各自独立地为O、S或连接基团，

A是1-6个碳原子的亚烷基，

Y是C或Si，

M是第4族过渡金属，以及

Q是氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基氨基；或6至20个碳原子的芳基氨基。

为了解决上述第二任务，在本发明中提供了一种催化剂组合物，其包含上述通式1的过渡金属化合物。

本发明的过渡金属化合物可以用作用于制备在低密度区域中具有高分子量的基于烯烃的聚合物的聚合反应催化剂，并且可以用于制备在高温条件下具有低熔体指数(MI)和高分子量的基于烯烃的聚合物。

具体实施方式

在下文中，将更加详细地描述本发明以帮助理解本发明。

将理解在本发明的说明书和权利要求中使用的字词或术语不应该解释成在通常使用的字典中所定义的含义。应进一步理解，基于发明人可以将所述字词或术语适当地定义以最好地解释本发明的原则，所述字词或术语应该解释为具有与本发明的技术创意一致的含义。

除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。

除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“烷基”是指直链、环状或支链的烃基，并且非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和己基。

除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“环烷基”是指由碳原子组成的非芳香族环状烃基。所述“环烷基”的非限制性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。

除非另有说明，否则本说明书中使用的术语“芳基”是指任选取代的苯环，或可以通过融合一个或多个任选的取代基而形成的环体系。示例性的任选的取代基包括取代的C

本说明书中使用的术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃基。本申请中使用的“烯基”的实例包括但不限于乙烯基和丙烯基。

在本说明书中使用的术语“烷氧基”是指–OR

在本说明书中，“甲硅烷基”是指未取代的甲硅烷基或被一个或多个取代基取代的甲硅烷基。所述“甲硅烷基”的非限制性实例包括甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、甲氧基甲基甲硅烷基、(2-甲氧基乙氧基)甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。

本发明的过渡金属化合物由以下通式1表示：

[通式1]

R

X和X'各自独立地为O、S或连接基团，

A是1-6个碳原子的亚烷基，

Y是C或Si，

M是第4族过渡金属，以及

Q是氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；1至20个碳原子的烷基氨基；或6至20个碳原子的芳基氨基。

在烯烃聚合中应用所述过渡金属化合物作为催化剂的情况下，可以制备显示出在高聚合温度下的高活性、高共聚度和高分子量的聚烯烃。特别地，由于催化剂的结构特性，可以制备具有高分子量和0.860g/cc至0.930g/cc的程度的低密度的线性聚乙烯。

此外，在根据本发明的一个实施方式的通式1的过渡金属化合物中，R

R

X和X’可以各自独立地为O、S或连接基团，

A是1至6个碳原子的亚烷基，

Y可以是C或Si，

M可以是Ti、Zr或Hf，以及

Q可以为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；或7至20个碳原子的芳基烷基。

此外，在根据本发明的另一个实施方式的通式1的过渡金属化合物中，R

R

X和X’可以各自独立地为O、S或连接基团，

A可以是1至6个碳原子的亚烷基，

Y可以是C或Si，

M可以是Ti、Zr或Hf，以及

Q可以是氢；卤素；1至12个碳原子的烷基；或3至12个碳原子的环烷基。

在本发明的一个实施方式中，通式1的过渡金属化合物可以是由以下通式1a表示的过渡金属化合物：

[通式1a]

在通式1a中，R

此外，在本发明的一个实施方式中，通式1的过渡金属化合物可以是由以下通式2表示的化合物：

[通式2]

在通式2中，

R

R

R

X和X’可以各自独立地为O、S或连接基团，

A可以是1至6个碳原子的亚烷基，

Y可以是C或Si，

M可以是Hf，

Q可以是卤素或1至12个碳原子的烷基，以及

n可以是1、2或3。

此外，在通式2的过渡金属化合物中，

R

R

X和X’可以各自独立地为O、S或连接基团，

A可以是亚乙基，

Y可以是C，

M可以是Hf，

Q可以是1至6个碳原子的烷基，以及

n可以是1。

在本发明的一个实施方式中，通式2的过渡金属化合物可以是由以下通式2a表示的过渡金属化合物：

[通式2a]

在通式1a中，R

由通式1表示的化合物可以特别地为由以下式1-1和1-2中的任一个表示的化合物：

[式1-1]

[式1-2]

通式1的过渡金属化合物可以特别地用于制备用于聚合烯烃单体的催化剂，并且可以不受限制地用于可以使用该过渡金属化合物的所有其他领域。

本发明还提供了包含通式1的化合物的催化剂组合物。

所述催化剂组合物可进一步包含助催化剂。所述助催化剂可使用本领域中已知的任一种。

例如，所述催化剂组合物可进一步包含以下通式3至5中的至少一种作为助催化剂：

[通式3]

-[Al(R

在上式中，R

[通式4]

D(R

在上式中，D为铝或硼；R

[通式5]

[L-H]

在上式中，L是中性或阳离子路易斯碱；H是氢原子；Z是第13族元素；A各自独立地为6至20个碳原子的芳基或1至20个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子可以被取代基取代；并且取代基是卤素，1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的烷氧基或6至20个碳原子的芳氧基。

作为催化剂组合物的制备方法，提供了第一制备方法，包括：通过使由通式1表示的过渡金属化合物与由通式3或通式4表示的化合物接触而获得混合物的步骤；以及向所述混合物添加由通式5表示的化合物的步骤。

此外，还提供了催化剂组合物的第二制备方法，包括通过使由通式1表示的过渡金属化合物和由通式5表示的化合物接触。

在催化剂组合物的制备方法的第一方法中，由通式3或通式4表示的化合物相对于通式1的过渡金属化合物的摩尔比可以分别是，1:2至1:5,000，特别地，1:10至1:1,000，更特别地，1:20至1:500。

同时，由通式5表示的化合物相对于通式1的过渡金属化合物的摩尔比可以是1:1至1:25，特别地，1:1至1:10，更特别地，1:1至1:5。

如果由通式3或通式4表示的化合物相对于通式1的过渡金属化合物的摩尔比小于1:2，烷基化剂的量非常小，并且可能无法完全实现金属化合物的烷基化，并且如果所述摩尔比超出1:5,000，可以实现金属化合物的烷基化，但是可能进行剩余的过量烷基化剂和通式5的活化剂之间的副反应，并可能无法完全实现烷基化金属化合物的活化。另外，如果由通式5表示的化合物相对于通式1的过渡金属化合物的摩尔比小于1:1，活化剂的量相对小，可能无法完全实现金属化合物的活化，并且因此，催化剂组合物的活性可能降低，并且如果所述摩尔比超出1:25，可以完全实现金属化合物的活化，但是剩余的过量的活化剂可以增加催化剂组合物的生产成本，或由此制备的聚合物的纯度可能降低。

在催化剂组合物的制备方法的第二方法中，由通式5表示的化合物相对于通式1的过渡金属化合物的摩尔比可以是，1:1至1:500，特别地，1:1至1:50，更特别地，1:2至1:25。如果所述摩尔比小于1:1，活化剂的量相对小，可能无法完全实现金属化合物的活化，并且由此制备的催化剂组合物的活性可能降低，并且如果所述摩尔比超出1:500，可以完全实现金属化合物的活化，但是剩余的过量的活化剂可以增加催化剂组合物的单位成本，或由此制备的聚合物的纯度可能降低。

作为在组合物制备期间使用的反应溶剂，可以使用基于烃的溶剂，如戊烷、己烷和庚烷，或芳香族溶剂，如苯和甲苯，但本发明并不限于此，并且可以使用本技术领域中使用的所有溶剂。

此外，可以通过载体以负载型使用通式1的过渡金属化合物和助催化剂。可以使用氧化硅或者氧化铝作为载体。

由通式3表示的化合物没有特别限制，只要其为烷基铝氧烷即可。其具体实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，更特别地为甲基铝氧烷。

由通式4表示的化合物没有特别限制，且其具体实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，且更特别地，所述化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。

由通式5表示的化合物的实例可包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。

聚烯烃均聚物或共聚物可以通过使包含通式1的过渡金属化合物的催化剂组合物；和选自由通式3至通式5表示的化合物中的一种或多种化合物，与一种或多种烯烃单体接触而制备。

使用所述催化剂组合物的特别制备方法是溶液法。如果该组合物与无机载体(如氧化硅)一起使用，则它也可以应用于淤浆法或气相法。

在制备方法中，活化催化剂组合物可以在适用于烯烃聚合法的具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳香族烃溶剂(如甲苯和苯)、或用氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀释后注入。使用的溶剂可优选在通过用少量烷基铝处理以除去作为催化剂毒物的少量水或空气之后使用，并可通过进一步使用助催化剂而使用。

可使用所述金属化合物和助催化剂聚合的烯烃单体可以包括，例如，乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且也可以聚合具有两个或更多个双键的基于二烯烯烃的单体、基于三烯烯烃的单体等。所述单体的特定实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。可以混合并共聚两种或更多种的所述单体。

特别地，在本发明的制备方法中，该催化剂组合物的特征在于，即使在90℃或更高的高反应温度，特别地，在150℃或更高的高反应温度下，在乙烯和具有大位阻的单体(如1-辛烯)的共聚反应中，制备出具有高分子量，以及包含0.890g/cc或更小的聚合物密度的非常低密度的共聚物。

根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有0.890g/cc或更小的密度。

根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有0.880g/cc或更小的密度。

此外，根据本发明的一个实施方式，如果使用通式1的过渡金属催化剂形成聚合物，则熔融温度(Tm)的峰可以具有单相或两个峰。

Tm可以通过使用由PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计(DSC；DifferentialScanning Calorimeter 6000)来获得，并且可以通过以下步骤获得：将聚合物温度升高至100℃，保持该温度1分钟，然后将温度降低至-100℃，然后再次升高温度，并测量DSC曲线的顶点作为熔点(熔融温度)。

根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有100℃或更低的Tm。

根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物的Tm可显示出一个峰或两个峰。

根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物可具有200,000g/mol或更大的重均分子量。

根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物可具有250,000g/mol或更大的重均分子量，并且通过本发明的制备方法制备的聚合物可具有600,000g/mol或更小，特别是500,000g/mol或更小的重均分子量。

所述重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Waters公司制造)测量的相对于标准聚苯乙烯的换算数值。然而，所述重均分子量也可以通过本领域已知的其他方法来测量而没有限制。

根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有3g/10min或更小的MI

此外，根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有0.005g/10min至0.5g/10min的MI

同时，根据本发明的一个实施方式，通过本发明的制备方法制备的聚合物具有1至20的熔体流动速率比(MFRR)，特别地，5至15，更特别地，7至12的熔体流动速率比(MFRR)。所述的熔融流动速率比(MFRR)是指通过将MI

具体实施方式

以下，将参照下述实施例更详细地解释本发明。然而，所述实施例是用以帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于此。

配体和过渡金属化合物的合成

除非另有说明，否则有机试剂和溶剂购自Aldrich公司，并且用标准方法纯化后使用。在所有合成步骤中，阻断空气和湿气以增加实验的再现性。

步骤1：((乙烷-1,2-二基双(氧基))双(4,1-亚苯基))双(苯甲酮)的制备

向100mL的舒伦克瓶中加入1,2-二苯氧基乙烷(5.25g，24.5mmol)、AlCl

步骤2：1,2-双(4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基(苯基)甲基)苯氧基)乙烷的制备

向100mL的舒伦克瓶中加入在步骤1中制备的((乙烷-1,2-二基双(氧基))双(4,1-亚苯基))双(苯甲酮)(4.0g，7.47mmol)、吡咯烷(2.4ml)和THF(8.9ml)。在室温下向其缓慢滴加环戊二烯钠(Cp钠)(2.0M，28.4ml)。在室温下进行搅拌过夜。之后，将反应产物用蒸馏水和乙醚萃取，并用甲醇重结晶以得到最终化合物。

步骤3：1,2-双(4-(环戊-2,4-二烯-1-基(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴-12-基)(苯基)甲基)苯氧基)乙烷的制备

向100mL的舒伦克瓶中加入在步骤2中制备的1,2-双(4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基(苯基)甲基)苯氧基)乙烷(1.48g，2.85mmol)和MTBE(13.0ml)。向另一个100mL的舒伦克瓶中加入八氢八甲基芴基锂(2.0g)和MTBE(26.0ml)，并在室温下向其滴加包含1,2-双(4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基(苯基)甲基)苯氧基)乙烷的内容物。在50℃下进行搅拌过夜。之后，将反应产物用蒸馏水和乙醚萃取，并用甲醇重结晶以得到最终化合物。

步骤4：1,2-双(4-(环戊-2,4-二烯-1-基(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴-12-基)(苯基)甲基)苯氧基)乙烷-氯化铪的制备

向100mL的舒伦克瓶中加入1,2-双(4-(环戊-2,4-二烯-1-基(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴-12-基(苯基)甲基)苯氧基)乙烷(2.44g，1.89mmol)、甲苯(18.2ml)和THF(1.8ml)。在-20℃下向其缓慢滴加n-BuLi(3.1ml)，并在室温下搅拌过夜。在-20℃下向其缓慢滴加HfCl(1.21g)，并在60℃下进行搅拌过夜。将溶剂真空干燥，并将粗产物用己烷和二氯甲烷(MC)萃取以得到最终化合物。

步骤1：乙烷-1,2-二基双(4,1-亚苯基)双(苯甲酮)的制备

向100mL的舒伦克瓶中加入1,2-二苯基乙烷(5.0g，27.4mmol)、AlCl

步骤2：1,2-双(4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基(苯基)甲基)苯基)乙烷的制备

向100mL的舒伦克瓶中加入在步骤1中制备的乙烷-1,2-二基双(4,1-亚苯基)双(苯甲酮)(6.36g，16.3mmol)、吡咯烷(4.1ml)和THF(15.4ml)。在室温下向其缓慢滴加环戊二烯钠(Cp钠)(2.0M，48.8ml)，并在室温下进行搅拌过夜。之后，将反应产物用蒸馏水和乙醚萃取，并用甲醇重结晶以得到最终化合物。

步骤3：1,2-双(4-(环戊-2,4-二烯-1-基(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴-12-基(苯基)甲基)苯基)乙烷的制备

向100mL的舒伦克瓶中加入在步骤2中制备的1,2-双(4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基(苯基)甲基)苯基)乙烷(1.38g，2.83mmol)和MTBE(13.0ml)。向另一个100mL的舒伦克瓶中加入八氢八甲基芴基锂(2.0g)和MTBE(26.0ml)，并在室温下向其滴加包含1,2-双(4-(环戊-2,4-二烯-1-亚基(苯基)甲基)苯基)乙烷的内容物。在50℃下进行搅拌过夜。之后，将反应产物用蒸馏水和乙醚萃取，并用甲醇重结晶以得到最终化合物。

步骤4：1,2-双(4-(环戊-2,4-二烯-1-基(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴-12-基)(苯基)甲基)苯基)乙烷-氯化铪的制备

向100mL的舒伦克瓶中加入1,2-双(4-(环戊-2,4-二烯-1-基(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴-12-基(苯基)甲基)苯基)乙烷(2.05g，1.63mmol)、甲苯(29.6ml)和THF(3.0ml)。在-20℃下向其缓慢滴加n-BuLi(2.67ml)，并在室温下进行搅拌过夜。在-20℃下向其缓慢滴加HfCl(1.04g)，并在60℃下进行搅拌过夜。之后，将溶剂真空干燥，并将粗产物用己烷和二氯甲烷萃取以得到最终化合物。

对比实施例1

(i)氨基甲酸锂的制备

将1,2,3,4-四氢喹啉(13.08g，98.24mmol)和乙醚(150ml)放入舒伦克瓶中。将舒伦克瓶浸入使用干冰和丙酮制得的-78℃的低温浴中并搅拌30分钟。然后，在氮气气氛下使用注射器注入n-BuLi(39.3ml，2.5M，98.24mmol)，并形成浅黄色浆液。然后，将烧瓶搅拌2小时，将烧瓶的温度升至室温，同时除去生成的丁烷气体。将烧瓶再次浸入-78℃的低温浴中以降低温度，并注入CO

(ii)(8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉的制备

将步骤(i)中制备的氨基甲酸锂化合物(8.47g，42.60mmol)放入舒伦克瓶中。然后，依次加入四氢呋喃(4.6g，63.9mmol)和45ml的乙醚。将舒伦克瓶浸入使用丙酮和少量干冰制成的-20℃的低温浴中，搅拌30分钟，并加入t-BuLi(25.1mL，1.7M，42.60mmol)。在此情况下，反应混合物的颜色变为红色。在保持-20℃的同时进行搅拌6小时。在注射器中混合溶解在四氢呋喃中的CeCl

(i)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η

在干燥箱中，将通过步骤(1)制备的8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉(8.07g，32.0mmol)和140ml乙醚放入圆底烧瓶中，接着将温度降至-30℃。然后，在搅拌的同时向其缓慢加入n-BuLi(17.7g，2.5M，64.0mmol)。在将温度升至室温的同时，将反应进行6小时。之后，通过用乙醚洗涤数次并过滤而获得固体。通过应用真空除去残留的溶剂，得到黄色固体的二锂化合物(9.83g)。收率为95％。

(ii)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η

在干燥箱中，将TiCl

聚合物的制备实施例

实验实施例1和2，以及对比实验实施例1

向2L的Buchi反应器中加入己烷溶剂(1.0L)和1-辛烯(以下表1所示的量)，并将反应器预热至150℃。同时，预先用乙烯(35巴)填充反应器的压力。通过施加高压氩气，将相应量的催化剂和10当量的催化剂的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(AB)助催化剂依次注入反应器中。然后，进行共聚反应8分钟。之后，排出剩余的乙烯气体，并将聚合物溶液加入到过量的乙醇中以诱导沉淀。将沉淀的聚合物用乙醇洗涤两次或三次，并在90℃的真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量其物理性质。

根据在下表1中列出的聚合温度、主催化剂和催化剂制备了各种聚合物，且结果示于下表1中。

物理性质的评价

<催化剂活性>

通过用所获得的聚合物的重量(kg)除以所用过渡金属化合物(主催化剂)的使用量(mmol)来计算。

<聚合物的熔体指数(MI)>

根据ASTM D1238[条件E，MI10(190℃，10kg载荷)，MI2.16(190℃，2.16kg载荷]测量，并通过用MI10除以MI2.16计算熔体流动速率比(MFRR)。

<聚合物的密度>

通过使用压模在190℃制造具有3mm的厚度和2cm的半径的片材，在室温下将其退火24小时，并使用Mettler天平进行测量以得到聚合物的密度。

<重均分子量>

显示为相对于使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water公司制造)测量重均分子量(Mw)的标准聚苯乙烯的换算数值。

–柱：PL Olexis

–溶剂：三氯苯(TCB)

–流速：1.0ml/min

–样品浓度：1.0mg/ml

–进样量：200μl

–柱温：160℃

–检测器：Agilent高温RI检测器

<聚合物的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)>

使用由PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计(DSC：差示扫描量热计6000)获得聚合物的结晶温度(Tc)和聚合物的熔融温度(Tm)。特别地，通过使用DSC，将共聚物的温度在氮气气氛下升至200℃并保持5分钟。然后，将温度降低至30℃，然后在再次升高温度的同时观察DSC曲线。在这种情况下，升温速率和降温速率分别为10℃/min。在测量的DCS曲线中，结晶温度是冷却期间加热峰的最大位置，并且熔融温度是第二次升温期间吸热峰的最大位置。

[表1]

AB：二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂

当将对比实验实施例1与实验实施例1和2进行比较时，可以证实包含本发明的实施例1和2的化合物的催化剂组合物显示出更高的催化剂活性，并且可以以类似的密度制备具有更高分子量的聚合物。