氧化石墨烯/纤维复合材料及其吸附方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种纤维复合材料及其制备方法,具体地说是一种氧化石墨烯/纤维复合材料及其吸附方法。

背景技术

现阶段，氧化石墨烯(英文名称：graphene oxide，简称：GO)与纤维复合材料的制备方法与应用已经有了很多报道。

申请号为201810153807.7的中国发明专利，公开了一种利用Hummers法混合酸液直接制备GO/纤维复合材料的方法，它是利用Hummers法将石墨烯氧化成GO后，直接进行纤维素吸附，这样虽然节省了工艺步骤，但是由于是使用粗产物进行吸附，导致所得复合材料的功能性偏低；同时由于Hummers法采用浓硫酸等强酸，而纤维素在强酸环境下易水解，GO在强酸环境下易发生聚沉，导致产率降低；

申请号为201110354745.9的中国发明专利，公开了一种氧化石墨烯/纤维复合材料及其制备方法和应用，它是通过在配制纤维素的碱性溶液中，加入氧化石墨烯，来制备复合材料，但其所配置的碱性溶液中含有大量的电解离子，导致GO在该体系下出现团聚，影响吸附效果，进而影响复合材料的性能。

发明内容

为解决现有技术中存在的以上不足，本发明旨在提供一种氧化石墨烯/纤维复合材料及其吸附方法，以达到在GO/纤维复合材料的制备过程中，避免GO发生团聚以及根据复合材料的用途控制GO在纤维素上的吸附量的目的。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种氧化石墨烯/纤维复合材料的吸附方法，它是配制氧化石墨烯的水溶液，调节pH值，添加中性电解质混匀，加入基质(包括但不限于纤维素纤维、腈纶、丙纶、涤纶、氨纶)，混合，即得氧化石墨烯/纤维复合材料；

作为本发明的限定，所述pH值为3.5～5或9～11；

作为本发明的另一种限定，所述中性电解质为氯化钠、氯化钾或无水硫酸钠；

作为本发明的第三种限定，添加中性电解质混匀后，所述中性电解质在氧化石墨烯溶液中的浓度为1～3g/L；

本发明所提供的氧化石墨烯/纤维复合材料的吸附方法用于氧化石墨烯/纤维复合材料的制备。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果是：

本发明所提供的优化GO在纤维素纤维上的吸附方法，通过同时调节pH值和吸附溶液中的中性电解质浓度来控制氧化石墨烯的吸附量；

其中，调节pH值是由于pH影响了纤维素的溶胀程度、纤维素表面电荷量和GO的分散状态。在pH值低于5时，随着pH降低，GO的双电层变薄，使得GO之间的斥力降低，在水中溶解度降低，提高GO的吸附密度，进而提高平衡吸附量；同时，纤维上的纤维素负离子数目减少，有利于GO在纤维素上吸附。而在pH大于9时，随pH升高，GO分散性变好，更易与纤维素表面结合，纤维素溶胀程度变好，可与GO有效结合的纤维表面积逐渐增大，因此平衡吸附量逐渐增大；在pH增大到11左右时，纤维已经充分溶胀，因此GO在纤维素上达到最大吸附量；

调节吸附溶液中的中性电解质浓度是加入电解质对GO在纤维素上的吸附有促进作用。当中性电解质的浓度逐渐增大时，吸附量随中性电解质含量的增加而显著增大，直到中性电解质的浓度为2.5g/L，当中性电解质浓度继续增大时，GO溶液会出现团聚。中性电解质对整个吸附过程的影响有多个方面：①在阳离子的屏蔽作用下，GO接近纤维表面所受斥力会大大减弱；②增加溶液中阳离子浓度还可以减少溶液本体和纤维界面附近的浓度差，从而降低能阻，提高GO扩散速率；③添加电解质还可以增加GO活度，提高吸附量；④添加电解质也压缩了GO的双电层，使得GO之间的斥力降低，在水中溶解度降低，提高GO的吸附密度，进而提高GO在纤维素上的吸附量；

综上所述，本发明所提供的GO在纤维素上的吸附方法，通过改变GO在纤维素上的吸附环境，控制GO在纤维素上的吸附量，同时防止纤维素水解，避免GO团聚。

本发明适用于制备GO/纤维复合材料，该材料适用于阻燃、防水、电发热、抗菌等功能性复合材料的制备。

附图说明

下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。

图1为本发明实施例7中相应的棕黄色GO标准溶液的吸光度与浓度的标准曲线；

图2为本发明实施例8中GO在纤维素纤维上的吸附速率曲线图；

图3为本发明实施例9中不同pH值时GO在纤维素纤维上吸附量曲线图；

图4为本发明实施例10中不同中性电解质浓度中GO在纤维素纤维上吸附量曲线图；

图5为本发明实施例11中GO在纤维素纤维上吸附等温线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和理解本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种氧化石墨烯/纤维复合材料A1的吸附方法

本实施例1提供了一种氧化石墨烯/纤维复合材料的吸附方法，它是称取50g GO加到5L水中，配制成浓度为10g/L的GO水溶液，用浓度为0.1mol/L的稀盐酸调节pH值至5，加入10g氯化钠，使得GO水溶液中的氯化钠浓度为2g/L，再向其中加入4g涤纶(这里的基质包括但不限于纤维素纤维、腈纶、丙纶、涤纶、氨纶；纤维素纤维又包括但不限于天然纤维、化学纤维、棉纱线、麻纱线、粘胶线等)，在恒温水浴震荡机上，25℃震荡混合40min，过滤，干燥，即得氧化石墨烯/纤维复合材料A1。

实施例2～6氧化石墨烯/纤维复合材料A2～A6的吸附方法

实施例2～6分别提供一种氧化石墨烯/纤维复合材料的吸附方法，所述制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于部分工艺参数不同，具体工艺参数见表1。

表1：氧化石墨烯/纤维复合材料A2～A6的工艺参数数据表

其他工艺参数均与实施例1相同。

实施例7GO在纤维素纤维上的吸附速率

取10mg的GO加入100mL去离子水，298K(25℃)水浴超声1h后，得到分散均匀的GO储备溶液，再分别用去离子水稀释，得到浓度为10、20、30、35、40、45和50mg/L的棕黄色GO标准溶液。

利用可见分光光度计进行测量，可知GO在去离子水溶液中的最大吸收峰为307nm，再分别对相应的棕黄色GO标准溶液的吸光度进行测量，得相应的棕黄色GO标准溶液吸光度A，绘制吸光度A与浓度C的标准曲线，参见图1，所得线性回归方程为A＝0.0071×C+0.0188，R

实施例8GO在纤维素纤维上的吸附速率

取实施例1制备的氧化石墨烯/纤维复合材料A1加入去离子水，配制500mL浓度为100mL/g的GO溶液，准确量取30mL浓度为100mg/L的GO溶液，在100mL容量瓶中进行稀释至100mL，震荡均匀后测量吸光度Y

根据实施例7可知，吸光度与浓度的线性关系可知斜率B为0.0071；

Y

将计算GO溶液在不同时间的吸附量Q，绘制成GO在纤维素纤维上的吸附速率曲线图，如图2所示。

从图2可知，在0-20min内，随着吸附时间的延长，GO在纤维素纤维表面的吸附量都逐渐增加，在20min，达到最大吸附量1.06mg/g，之后，吸附量趋于稳定。此时，GO在纤维表面的吸附和解析两个过程达到平衡。在吸附过程中，溶液与纤维上GO浓度差降低，吸附的驱动力减弱，从而使得吸附速率下降；还有可能静电斥力也减缓了吸附的速率。由于吸附速率受到多种因素的影响，粒度越小，GO移动速度更快；表面电荷密度越大，GO与纤维之间的静电斥力更大，吸附也就更慢。为了尽可能的保证吸附平衡，所以以下吸附试验的吸附时间都保持在30min。

实施例9pH对GO在纤维素上吸附的影响

分别配制pH值为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的GO饱和水溶液100ml，分别加入0.2g氯化钠和0.4g纤维素，按照实施例1的原料及工艺步骤处理，对应得氧化石墨烯/纤维复合材料X1～X10。

分别将10mg相应氧化石墨烯/纤维复合材料X1～X10放入烧杯中，加入100mL去离子水，水浴超声1h后得到分散均匀的浓度为100mg/L的棕黄色相应GO标准溶液，共计10个相应GO标准溶液。

分别准确量取30mL浓度为100mg/L的相应GO标准溶液，在100mL容量瓶中进行稀释至100mL，震荡均匀后测量吸光度Y

根据实施例7可知，吸光度与浓度的线性关系可知斜率B为0.0071；

Y

分别将计算所得相应GO标准溶液的吸附量Q的数据，绘制成不同pH下GO在纤纤维素纤维上吸附量曲线图，如图3所示。

由图3看出，GO在pH小于3时分散性很差，有大量GO析出；在pH大于3时，随着pH升高，GO分散性变好，GO在纤维素纤维上的吸附量先减后增。其中pH＝4时，出现最大吸附量为2.39mg/g；pH＝6.5时，为最小吸附量0.09mg/g；pH为10左右时，吸附量在1.60mg/g附近浮动，变化不再明显。

这是因为pH影响了纤维素溶胀程度，纤维素表面电荷量和GO分散状态。pH在4到6.5范围时：一方面，随着pH降低，GO的双电层变薄，使得GO之间的斥力降低，在水中溶解度降低，提高GO的吸附密度，进而提高平衡吸附量；另一方面，随着pH降低，纤维上的纤维素负离子数目减少，有利于GO在纤维素上吸附。在pH大于6.5时，随pH升高，GO分散性变好，更易与纤维素表面结合，纤维素纤维溶胀程度变好，可与GO有效结合的纤维表面积逐渐增大，因此平衡吸附量逐渐增大；在pH增大到10左右时，纤维已经充分溶胀，因此达到平衡吸附量。在酸性条件下纤维素容易水解，导致纤维强力和伸长率降低；同时GO在酸性条件下容易聚沉，不利于长时间静置。若在对纤维强力和伸长率要求不高，作用时间短，可以选择在pH为3.5～5进行吸附。若考虑到批量化生产，在相当长时间内仍达到很高的分散性的情况下，pH控制在9～11。

实施例10电解质含量对GO在纤维素上的吸附量的影响

分别配制中性电解质浓度梯度为0g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L的6组GO饱和水溶液100ml，将其pH均调节到10，分别加入0.4g纤维素，按照实施例1的原料及工艺步骤处理，对应得氧化石墨烯/纤维复合材料Y1～Y6。

分别将10mg相应氧化石墨烯/纤维复合材料Y1～Y6放入烧杯中，加入100mL去离子水，水浴超声1h后得到分散均匀的浓度为100mg/L的棕黄色相应GO标准溶液，共计6个相应GO标准溶液。

分别准确量取30mL浓度为100mg/L的相应GO标准溶液，在100mL容量瓶中进行稀释至100mL，震荡均匀后测量吸光度Y

根据实施例7可知，吸光度与浓度的线性关系可知斜率B为0.0071；

Y

将计算相应GO标准溶液的吸附量Q的数据，绘制成不同中性电解质浓度中GO在纤维素纤维上吸附量曲线图，如图4所示。

由图4可以看出，加入电解质对GO在纤维素纤维的吸附有促进作用。当电解质的浓度逐渐增大时，吸附量随电解质含量的增加而显著增大，直到电解质的浓度为2g/L时，吸附量达到3.64mg/g；当电解质浓度继续增大时，GO溶液会出现团聚，所以试验电解质浓度不再提高。由图4可以看出，中性电解质的加入量，为加入后在氧化石墨烯溶液中的浓度为0～2g/L时，最佳。具体原因如下：电解质对整个吸附过程的影响有多个方面：(1)在钠离子的屏蔽作用下，GO接近纤维表面所受斥力会大大减弱；(2)增加溶液中钠离子浓度还可以减少溶液本体和纤维界面附近的浓度差，从而降低能阻，提高GO扩散速率；(3)添加电解质还可以增加GO活度，提高平衡吸附量；(4)添加电解质也压缩了GO的双电层，使得GO之间的斥力降低，在水中溶解度降低，提高GO的吸附密度，进而提高平衡吸附量。

实施例11GO在纤维素纤维上的吸附等温线

按实施例1的制备方法及原料配制氧化石墨烯/纤维复合材料DW，不同之处仅在于GO水溶液的pH值为10，加入电解质后，使得GO水溶液中的电解质浓度为2g/L。

取氧化石墨烯/纤维复合材料DW，加入去离子水，配制100mL浓度为100mL/g的GO溶液。准确量取30mL浓度为100mg/L的GO溶液，在100mL容量瓶中进行稀释至100mL，震荡均匀后测量吸光度Y

根据实施例7可知，吸光度与浓度的线性关系可知斜率B为0.0071；

Y

将计算GO溶液在不同时间的吸附量Q，绘制成GO在纤维素纤维上的吸附等温线图，如图5所示。

从图5可知，在保持温度恒定的条件下，当吸附达到平衡时，随着残液中GO浓度的增加，GO在纤维素纤维上的吸附量逐渐增大，并且增大的趋势逐渐降低。当残液浓度增加到44.96mg/L后，吸附量达到最大值14.88mg/g。GO与纤维亲和力较大，依靠范德华力和氢键结合。

需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。