具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物粉末

技术领域

本发明涉及包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物粉末、以及其制造工艺。本发明还涉及该粉末的用途以及由其制造的制品。

背景技术

包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、或者“聚醚-嵌段-酰胺”(PEBA)是属于工程聚合物家族的无增塑剂的热塑性弹性体。它们可通过注射模塑和挤出而容易地加工成型材或膜。它们也可以长丝、纱和纤维的形式用于织造织物和非织造物。它们用于运动领域中特别是作为运动鞋鞋底的部件或者高尔夫球的部件，用于医用领域中特别是导管、血管成形术球囊、蠕动带中，或者用于机动车辆中、特别是作为作为合成皮革、皮肤(蒙皮，skin)、仪表盘、安全气囊部件。

由Arkema以名称

这些聚合物也可用于通过激光烧结而建造三维制品的领域中。根据该工艺，在腔室中将聚合物粉末层用激光束选择性地和短暂地照射，结果是受激光束影响的粉末颗粒熔融。熔融的颗粒快速聚结和凝固，从而导致形成固体物质。通过一系列新鲜施加的粉末层的反复照射，该工艺可简单且快速地生产三维制品。

文献EP 0 968 080描述了用于在相对低的温度下激光烧结建造柔性制品的粉末。所述粉末可尤其包括PEBA共聚物。

文献EP 1 663 622描述了使用热塑性组合物通过激光烧结而制造制品的工艺。该文献的目的是获得具有高强度和耐久性的柔性制品。该文献中使用的组合物可尤其包括PEBA共聚物。

文献EP 2 543 701描述了用可选自聚烯烃、聚酰胺、聚醚酮、聚苯乙烯等的聚合物覆盖的无机材料颗粒。该文献还描述了用于制备这些颗粒的方法，所述方法包括将所述聚合物溶解在溶剂中和在无机材料颗粒的存在下使所述聚合物沉淀(析出)。

文献US 6,245,281描述了使用聚酰胺12粉末通过烧结而建造三维制品的逐层工艺，该聚酰胺12粉末具有使得可获得具有改善性质的制品的特定特性。

文献US 2008/0166496描述了包括具有特定性质的聚酰胺11的聚合物粉末、以及为了获得良好品质的三维制品由该粉末通过烧结而制造三维制品的逐层工艺。

文献WO 2018/075530描述了用于通过三维打印而制造制品的聚合物，该聚合物可包括PEBA、热塑性聚氨基甲酸酯(聚氨酯)和/或热塑性烯烃。该聚合物是通过如下合成的：化学沉淀以获得呈现改善性质的聚合物粉末。

激光烧结工艺的一个缺点是，如果包含所述粉末的腔室中的温度不是维持在相对高的水平，而是刚好低于聚合物的熔融温度，则可发生先前熔融的部分的畸变，从而导致建造平面的一些突出。因此，当施加下一粉末层时，突出区域可偏离或者甚至破裂。

此外，热从该层的经照射区域向未经照射区域的传导可导致具有劣化的分辨率的三维制品的形成。

因此实践中必须将包含所述粉末的腔室的温度维持在相对高的水平。但是，取决于所用粉末的性质，这可在意图被熔融的区域和不意图被熔融的那些之间导致分辨率问题。

因此，真正需要提供特征在于良好品质的表面以及精确的和定义明确的尺度和轮廓的使得能够通过激光烧结而建造三维制品的PEBA粉末。

发明内容

本发明首先涉及包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物粉末：

–如果该共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比大于或等于4，所述共聚物粉末具有大于或等于70J/g的聚酰胺嵌段熔化焓；

–如果该共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比大于或等于1且小于4，所述共聚物粉末具有大于或等于50J/g的聚酰胺嵌段熔化焓；或者

–如果该共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比小于1，所述共聚物粉末具有大于或等于20J/g的聚酰胺嵌段熔化焓。

在一些实施方式中，该共聚物的聚酰胺嵌段为如下的嵌段：聚酰胺11、或聚酰胺12、或聚酰胺6、或聚酰胺10.10、或聚酰胺10.12、或聚酰胺6.10；和/或该共聚物的聚醚嵌段为聚乙二醇或聚四氢呋喃的嵌段。

在一些实施方式中，聚酰胺嵌段具有600-6000、优选1000-2000的数均摩尔质量；和/或聚醚嵌段具有250-2000、优选650-1500的数均摩尔质量。

在一些实施方式中，该共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比为2-19、优选4-10。

在一些实施方式中，所述粉末为具有20-150μm、和优选40-80μm的Dv50尺寸的球状颗粒的形式。

在一些实施方式中，该包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物在聚酰胺嵌段和聚醚嵌段之间包括酯键。

在一些实施方式中，所述粉末具有大于或等于70J/g、优选地大于或等于80J/g、更优选地大于或等于90J/g、更优选地大于或等于100J/g的聚酰胺嵌段熔化焓。

本发明还涉及用于制造以上粉末的工艺，其包括：

–供应包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物；

–使所述共聚物与溶剂接触以获得混合物；

–将所述混合物加热以将所述共聚物溶解在所述溶剂中；和

–将所述混合物冷却以获得粉末形式的沉淀共聚物。

在一些实施方式中，与所述共聚物接触的溶剂为乙醇。

在一些实施方式中，所述混合物的加热在100℃-160℃、和优选120℃-150℃的温度下进行；和/或所述混合物的加热具有1-6小时、和优选1-3小时的持续时间。

在一些实施方式中，所述混合物的冷却以10℃-100℃/小时和优选10℃-60℃/小时的速率进行。

在一些实施方式中，在所述混合物的冷却之前引入不超过所述共聚物的20％重量的量的聚酰胺，优选地聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、或聚酰胺10.10、或聚酰胺10.12、或聚酰胺6.10。

在一些实施方式中，所述工艺进一步包括如下步骤：在所述混合物的冷却之后将所述共聚物粉末干燥、优选地在10℃-150℃的温度下干燥。

在一些实施方式中，所述共聚物粉末的干燥在10毫巴至大气压的压力下进行。

本发明还涉及以上粉末用于通过由电磁辐射引起的所述粉末的烧结而逐层建造三维制品的用途。

本发明还涉及由以上粉末制造、优选地经由通过由电磁辐射引起的所述粉末的烧结来逐层建造而制造的三维制品。

本发明使得可克服现有技术的缺点。更特别地，其提供特征在于良好品质的表面以及精确的和定义明确的尺度和轮廓的使得能够通过激光烧结而建造三维制品的PEBA粉末。

这通过提供如下PEBA粉末而完成：其具有相对高的聚酰胺嵌段熔化焓，从而使得能够建造良好品质、高分辨率三维制品。高的聚酰胺嵌段熔化焓使得所述聚合物在激光烧结之前在被加热时能够保持其结晶状态。因此，所述聚合物颗粒在激光烧结之前经受住软化和过早附聚，并且所获得的三维制品具有改善的分辨率。

本发明的粉末的该熔化焓的值取决于聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比。然而，对于所给等级的PEBA，即对于聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的所给重量比，由于以上描述的粉末制备工艺，本发明的粉末的熔化焓高于常规PEBA的熔化焓。

应注意，聚醚嵌段的熔融在差示扫描量热法测量期间是检测不到的，或者当聚酰胺嵌段的浓度相对高时是可检测到的，但是通常在0℃以下，并且因此与本发明所针对的主要应用无关。

具体实施方式

现在将在以下描述中更详细地且以非限制性方式描述本发明。

本发明使用包含聚酰胺(PA)嵌段和聚醚(PE)嵌段的共聚物、或者“PEBA”共聚物。

优选地，其为线型(非交联)共聚物。

PEBA得自带有反应性末端的聚酰胺嵌段与带有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚，例如尤其是如下的缩聚：

1)带有二胺链末端的聚酰胺嵌段与带有二羧型链末端的聚氧基亚烷基嵌段的缩聚；

2)带有二羧型链末端的聚酰胺嵌段与带有二胺链末端的聚氧基亚烷基嵌段的缩聚，所述带有二胺链末端的聚氧基亚烷基嵌段例如通过称作聚醚二醇的α,ω-二羟基化脂族聚氧基亚烷基嵌段的氰乙基化和氢化而获得；

3)带有二羧型链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇的缩聚，所获得的产物在该具体情况下为聚醚酯酰胺。

带有二羧型链末端的聚酰胺嵌段例如源自聚酰胺前体在限链用二羧酸存在下的缩合。带有二胺链末端的聚酰胺嵌段例如源自聚酰胺前体在限链用二胺存在下的缩合。

可有利地使用三种类型的聚酰胺嵌段。

根据第一类型，聚酰胺嵌段源自二羧酸、特别是包含4-20个碳原子的那些、优选地包含6-18个碳原子的那些和脂族或芳族二胺、特别是包含2-20个碳原子的那些、优选地包含6-14个碳原子的那些的缩合。

作为二羧酸的实例，可提及1,4-环己基二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸、以及二聚脂肪酸。

作为二胺的实例，可提及：四亚甲基二胺；六亚甲基二胺；1,10-十亚甲基二胺；十二亚甲基二胺；三甲基六亚甲基二胺；如下的异构体：双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)；对-氨基二环己基甲烷(PACM)；异佛尔酮二胺(IPDA)；2,6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。

有利地，使用聚酰胺嵌段PA 4.12,PA 4.14、PA 4.18、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14和PA 10.18。在符号PA X.Y中，X表示得自二胺残基的碳原子的数量并且Y表示得自二酸残基的碳原子的数量，这是常规的。

根据第二类型，聚酰胺嵌段得自包含6-12个碳原子的一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺在包含4-12个碳原子的二羧酸或二胺存在下的缩合。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

有利地，第二类型的聚酰胺嵌段为PA 11(聚十一烷酰胺)、PA 12(聚十二烷酰胺)或PA 6(聚己内酰胺)嵌段。在符号PA X中，X表示得自氨基酸(或内酰胺)残基的碳原子的数量。

根据第三类型，聚酰胺嵌段得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。

在此情况下，聚酰胺PA嵌段通过如下的缩聚制备：

–包含X个碳原子的线型脂族或芳族二胺(一种或多种)；

–包含Y个碳原子的二羧酸(一种或多种)；和

–选自如下的共聚单体(一种或多种){Z}：包含Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸，和至少一种包含X1个碳原子的二胺和至少一种包含Y1个碳原子的二羧酸的等摩尔混合物，(X1,Y1)不同于(X,Y)；

–所述共聚单体(一种或多种){Z}以相对于聚酰胺-前体单体的总量有利地范围最高达50％、优选地最高达20％、甚至更有利地最高达10％的重量比例引入；

–在选自二羧酸的限链剂存在下。

有利地，使用包含Y个碳原子的二羧酸作为限链剂，其相对于二胺(一种或多种)的化学计量过量引入。

根据该第三类型的一种变型，聚酰胺嵌段得自包含6-12个碳原子的至少两种α,ω-氨基羧酸或至少两种内酰胺或者不具有相同碳原子数的一种内酰胺和一种氨基羧酸在限链剂的任选存在下的缩合。作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺。作为脂族二胺的实例，可提及六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为脂环族二酸的实例，可提及1,4-环己基二羧酸。作为脂族二酸的实例，可提及丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和二聚脂肪酸。这些二聚脂肪酸优选地具有至少98％的二聚体含量；它们优选为氢化的；它们例如为Croda公司以商品名Pripol、或者BASF公司以商品名Empol、或者Oleon公司以商品名Radiacid出售的产品，和聚氧基亚烷基α,ω-二酸。作为芳族二酸的实例，可提及对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。作为脂环族二胺的实例，可提及异构体双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，和对-氨基二环己基甲烷(PACM)。常用的其它二胺可为异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)和哌嗪。

作为第三类型的聚酰胺嵌段的实例，可提及以下：

–PA 6.6/6，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元和6表示由己内酰胺的缩合得到的单元；

–PA 6.6/6.10/11/12，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺，6.10表示与癸二酸缩合的六亚甲基二胺，11表示由氨基十一烷酸的缩合得到的单元，并且12表示由十二内酰胺的缩合得到的单元。

符号PA X/Y、PA X/Y/Z等涉及共聚酰胺，其中X、Y、Z等表示均聚酰胺单元，如以上所描述的。

有利地，本发明中使用的共聚物的聚酰胺嵌段包括聚酰胺PA 6、PA 11、PA 12、PA5.4、PA 5.9、PA 5.10、PA 5.12、PA 5.13、PA 5.14、PA 5.16、PA 5.18、PA 5.36、PA 6.4、PA6.9、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA 6.18、PA 6.36、PA 10.4、PA 10.9、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.13、PA 10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA12.4、PA 12.9、PA 12.10、PA 12.12、PA 12.13、PA 12.14、PA 12.16、PA 12.18、PA 12.36或PA 12.T嵌段、或者其混合物或共聚物；和优选地包括聚酰胺PA 6、PA 11、PA 12、PA 6.10、PA 10.10或PA 10.12嵌段、或者其混合物或共聚物。

聚醚嵌段由氧化亚烷基单元形成。

聚醚嵌段可特别地为PEG(聚乙二醇)嵌段，即由氧化亚乙基单元形成的嵌段，和/或PPG(丙二醇)嵌段，即由氧化亚丙基单元形成的嵌段，和/或PO3G(聚三亚甲基二醇)嵌段，即由聚三亚甲基二醇醚单元形成的嵌段，和/或PTMG嵌段，即由四亚甲基二醇单元形成的嵌段，也称作聚四氢呋喃。PEBA共聚物可在它们的链中包括若干类型的聚醚，所述共聚醚可为嵌段或无规形式。

还可使用通过双酚例如双酚A的乙氧基化获得的嵌段。后一产物特别地描述于文献EP 613 919中。

聚醚嵌段也可由乙氧基化的伯胺形成。作为乙氧基化的伯胺的实例，可提及下式的产品：

[化学式1]

其中m和n为1-20的整数，并且x为8-18的整数。这些产品例如可从CECA公司以商品名

聚醚嵌段可包括带有NH

聚醚二醇嵌段以未改性形式使用并且与带有羧型末端基团的聚酰胺嵌段共缩聚，或者胺化以转化成聚醚二胺并且与带有羧型末端基团的聚酰胺嵌段缩合。

用于两步骤制备在PA嵌段和PE嵌段之间包含酯键的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且例如描述于文献FR 2846332中。用于制备在PA嵌段和PE嵌段之间包含酰胺键的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且例如描述于文献EP 1482011中。聚醚嵌段也可与聚酰胺前体和二酸限链剂混合以制备具有无规分布的单元的包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(一步工艺)。

不用说，本发明的本说明书中的名称PEBA不仅涉及Arkema出售的

如果上述嵌段共聚物通常包括至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚醚嵌段，本发明还涵盖包括选自本说明书中描述的那些的两个、三个、四个(或者甚至更多个)不同嵌段的所有共聚物，条件是这些嵌段至少包括聚酰胺和聚醚嵌段。

例如，根据本发明的共聚物可包括由若干上述嵌段的缩合得到的包括三个不同类型嵌段的多嵌段共聚物(或者“三嵌段”共聚物)。所述三嵌段共聚物优选地选自共聚醚酯酰胺和共聚醚酰胺氨基甲酸酯。

在本发明的情况下特别优选的PEBA共聚物为包括来自如下的嵌段的共聚物：

–PA 11和PEG；

–PA 11和PTMG；

–PA 12和PEG；

–PA 12和PTMG；

–PA 6.10和PEG；

–PA 6.10和PTMG；

–PA 10.10和PEG；

–PA 10.10和PTMG；

–PA 10.12和PEG；

–PA 10.12和PTMG；

–PA 6和PEG；

–PA 6和PTMG。

在某些实施方式中，所述PEBA共聚物中的聚酰胺嵌段的数均摩尔质量为600-6000g/mol、或者1000-2000g/mol。

因此，所述PEBA共聚物中的聚酰胺嵌段可具有如下的数均摩尔质量：600-700g/mol；或者700-800g/mol；或者800-900g/mol；或者900-1000g/mol；或者1000-1500g/mol；或者1500-2000g/mol；或者2000-2500g/mol；或者2500-3000g/mol；或者3000-3500g/mol；或者3500-4000g/mol；或者4000-4500g/mol；或者4500-5000g/mol；或者5000-5500g/mol；或者5500-6000g/mol。

在某些实施方式中，所述PEBA共聚物中的聚醚嵌段的数均摩尔质量为250-2000g/mol、或者650-1500g/mol。

因此，所述PEBA共聚物中的聚醚嵌段可具有如下的数均摩尔质量：250-300g/mol；或者300-400g/mol；或者400-500g/mol；或者500-600g/mol；或者600-700g/mol；或者700-800g/mol；或者800-900g/mol；或者900-1000g/mol；或者1000-1500g/mol；或者1500-2000g/mol。

所述PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比可特别地为0.1-20。该重量比可通过将聚酰胺嵌段的数均摩尔质量除以聚醚嵌段的数均摩尔质量而计算。

因此，所述PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比可为0.1-0.2；或者0.2-0.3；或者0.3-0.4；或者0.4-0.5；或者0.5-1；或者1-2；或者2-3；或者3-4；或者4-5；或者5-7；或者7-10；或者10-13；或者13-16；或者16-19；或者大于19。

特别优选2-19、和更特别地4-10的范围。

数均摩尔质量通过限链剂含量而设定。其可根据以下方程计算：

M

在该式中，n

优选地，本发明中使用的共聚物具有25-80肖氏D、和优选地50-80肖氏D的瞬时硬度。硬度测量可根据标准ISO 868:2003进行。

本发明的粉末包括如上所述的PEBA共聚物：优选地，使用单一共聚物。然而，可使用两种或者多于两种如上所述的PEBA共聚物的混合物。

根据本发明的共聚物粉末可通过进行包括以下步骤的制造工艺而制备：

-供应包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其例如为粒料形式；

-使所述共聚物与溶剂接触以获得混合物；

-将所述混合物加热以将所述共聚物溶解在所述溶剂中；和

-将所述混合物冷却以获得粉末形式的沉淀共聚物。

该包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物如以上定义。

在某些实施方式中，与所述共聚物接触的溶剂可选自：乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、庚醇、甲酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、丁内酰胺、己内酰胺。

优选地，与所述共聚物接触的溶剂为工业级96％乙醇(包含水并且被丁酮和被丙-2-醇所变性)。

所述共聚物可具有0.05-0.5、和优选0.1-0.3的在溶剂中的重量分数。其可特别地具有如下的重量分数：0.05-0.1；或者0.1-0.15或者0.15-0.2；或者0.2-0.25；或者0.25-0.3；或者0.3-0.35或者0.35-0.4；或者0.4-0.45；或者0.45-0.5。

令人惊讶地，已经观察到，所述PEBA在乙醇存在下不显著解聚，这不同于在其它溶剂例如甲醇或者水存在下所观察到的。

所述混合物的加热可特别地在100℃-160℃、和优选120℃-150℃的温度下。

在某些实施方式中，所述混合物的加热可例如在如下的温度下进行：100℃-105℃；或者105℃-110℃；或者110℃-115℃；或者115℃-120℃；或者120℃-125℃；或者125℃-130℃；或者130℃-135℃；或者135℃-140℃；或者140℃-145℃；或者145℃-150℃；或者150℃-155℃；或者155℃-160℃。

在某些实施方式中，所述混合物在100℃-160℃的温度下的加热可具有1-6小时、和优选1-3小时的持续时间。因此，所述混合物在120℃-160℃的温度下的加热可持续1小时-1小时30分钟；或者1小时30分钟-2小时；或者2小时-2小时30分钟；或者2小时30分钟-3小时；或者3小时-3小时30分钟；或者3小时30分钟-4小时；或者4小时-4小时30分钟；或者4小时30分钟-5小时；或者5小时-5小时30分钟；或者5小时30分钟-6小时。

在某些实施方式中，所述加热包括至少一个如下步骤：其中温度升高以达到100℃-160℃的最大温度。

在某些实施方式中，所述加热包括至少一个如下步骤：其中温度保持基本上恒定为位于100℃-160℃的范围内的值。

然后，将所述混合物冷却以引起所述共聚物的结晶化和因此以粉末形式沉淀(析出)。该冷却可进行至高于或等于50℃的温度。因此，所述冷却可例如进行至如下温度：50℃-60℃；或者60℃-70℃；或者70℃-80℃；或者80℃-90℃。

此外，该冷却可以10℃-100℃/小时、优选10℃-60℃/小时、和更优选40℃-55℃/小时的速率进行。例如所述冷却可以如下速率进行：10℃-15℃/小时；或者15℃-20℃/小时；或者20℃-25℃/小时；或者25℃-30℃/小时；或者30℃-35℃/小时；或者35℃-40℃/小时；或者40℃-45℃/小时；或者45℃-50℃/小时；或者50℃-55℃/小时；或者55℃-60℃/小时；或者60℃-65℃/小时；或者65℃-70℃/小时；或者70℃-75℃/小时；或者75℃-80℃/小时；或者80℃-85℃/小时；或者85℃-90℃/小时；或者90℃-95℃/小时；或者95℃-100℃/小时。

在某些实施方式中，并且为了促进沉淀，在所述混合物的冷却之后可引入一定量的聚酰胺。优选地，该聚酰胺量为所述共聚物的小于或等于20％质量、和优选地小于或等于10％质量。所述聚酰胺可特别地选自聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺10.10、聚酰胺10.12和聚酰胺6.10。

因此，聚酰胺的添加量可为所述共聚物的0.1％-1％质量；或者1％-2％质量；或者2％-3％质量；或者3％-4％质量；或者4％-5％质量；或者5％-8％质量；或者8％-12％质量；或者12％-16％质量；或者16％-20％质量。

所述用于制造PEBA粉末的工艺还可包括在所述混合物的冷却之后将所述共聚物粉末干燥的步骤。所述干燥步骤可例如在干燥烘箱中进行。

在某些实施方式中，所述干燥可在10℃-150℃、优选25℃-85℃、和更优选70℃-80℃的温度下进行。所述干燥可例如在如下温度下进行：10℃-20℃；或者20℃-30℃；或者30℃-40℃；或者40℃-50℃；或者50℃-60℃；或者60℃-70℃；或者70℃-80℃；或者80℃-90℃；或者90℃-100℃；或者100℃-110℃；或者110℃-120℃；或者120℃-130℃；或者130℃-140℃；或者140℃-150℃；或者150℃-160℃。

在某些实施方式中，所述干燥可在大于10毫巴、优选大于50毫巴的压力下的真空下进行。因此，所述干燥可在如下压力下进行：10-50毫巴；50-100毫巴；100-150毫巴；150-200毫巴；200-250毫巴；或者250-300毫巴；或者300-400毫巴；或者400-500毫巴；或者500-600毫巴；或者600-700毫巴；或者700-800毫巴；或者800-900毫巴；或者900毫巴至小于1巴。

替代地，所述干燥可在大气压下进行。

所述包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物粉末：

–在所述PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比大于或等于4时具有大于或等于70J/g的聚酰胺嵌段熔化焓；

–在所述PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比大于或等于1且小于4时具有大于或等于50J/g的聚酰胺嵌段熔化焓；

–在所述PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比小于1时具有大于或等于20J/g的聚酰胺嵌段熔化焓。

所述粉末的差示扫描量热法(DSC)分析根据标准ISO 11357-3进行，所述熔化焓与所述聚合物的结晶度成正比。

根据本发明的粉末优选地具有如以上呈现的初始共聚物的特性，例如聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的数均摩尔质量、以及聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比。

在某些实施方式中，和当所述PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比大于或等于4时、和更优选地当该比率大于或等于8时，所述PEBA粉末具有大于或等于80J/g、优选地大于或等于90J/g、更优选地大于或等于100J/g的聚酰胺嵌段熔化焓。该熔化焓可例如为70-75J/g；或者75-80J/g；或者80-85J/g；或者85-90J/g；或者90-95J/g；或者95-100J/g；或者100-110J/g；或者110-120J/g；或者大于120J/g。

当所述PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比大于或等于4且小于8时，所述PEBA粉末可具有大于或等于70J/g、和例如70-80J/g的聚酰胺嵌段熔化焓。

替代地，当所述PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比大于或等于8时，所述PEBA粉末可特别地具有大于或等于80J/g的聚酰胺嵌段熔化焓。

在某些实施方式中，和当所述PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比大于或等于1且小于4时，所述PEBA粉末具有大于或等于60J/g、优选地大于或等于70J/g的聚酰胺嵌段熔化焓。该熔化焓可例如为50-55J/g；或者55-60J/g；或者60-65J/g；或者65-70J/g；或者70-75J/g；或者75-80J/g；或者80-85J/g；或者85-90J/g。

在某些实施方式中，和当所述PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比小于1时，所述PEBA粉末具有大于或等于30J/g、优选地大于或等于40J/g的聚酰胺嵌段熔化焓。该熔化焓可例如为20-25J/g；或者25-30J/g；或者30-35J/g；或者35-40J/g；或者40-45J/g；或者45-50J/g；或者50-55J/g；或者55-60J/g。

相对于作为用于制造本发明的粉末的起始材料使用的PEBA(例如粒料形式)的聚酰胺嵌段的熔化焓，根据本发明的粉末形式的PEBA本身的聚酰胺嵌段的熔化焓：

–(就相对值而言)大了至少10％、优选地至少20％、或者至少30％、或者至少40％、或者至少50％、或者至少60％、或者至少70％、或者至少80％、或者至少90％、或者至少100％；或者

–(就绝对值而言)大了至少10J/g、优选地至少15J/g、或者至少20J/g、或者至少30J/g、或者至少40J/g、或者至少50J/g。

所述PEBA粉末可特别地为球状颗粒、和优选地可能地为球形颗粒的形式。

在某些实施方式中，所述PEBA粉末的颗粒可具有20-150μm、和优选40-80μm的平均尺寸(Dv50)。例如，所述共聚物粉末可具有如下的Dv50尺寸：20-30μm；或者30-40μm；或者40-50μm；或者50-60μm；或者60-70μm；或者70-80μm；或者80-90μm；或者90-100μm；或者100-110μm；或者110-120μm；或者120-130μm；或者130-140μm；或者140-150μm。

所述粉末的以体积计的颗粒尺寸分布是根据标准技术，例如使用CoulterCounter III颗粒尺寸分析仪，根据标准ISO 13320-1:1999测定的。由以体积计的颗粒尺寸分布，可测定体均直径(Dv50)以及度量分布宽度的颗粒尺寸离散度(标准偏差)。

术语Dv50表示35颗粒的尺寸分布的第50个百分位数，即50％的颗粒具有小于Dv50的尺寸并且50％具有大于Dv50的尺寸。其为聚合物颗粒的体积分布的中值。

在某些实施方式中，所述PEBA粉末具有1.1-1.7、和优选1.3-1.5的特性粘度。因此，所述粉末可例如具有如下的特性粘度：1.1-1.2；或者1.2-1.3；或者1.3-1.4；或者1.4-1.5；或者1.5-1.6；或者1.6-1.7。在前文中，特性粘度以(g/100g)

特性粘度是使用微型乌式(micro-Ubbelohde)管测量的，该测量是在20℃下对75mg样品以在间甲酚中0.5％(m/m)的浓度进行的。特性粘度以(g/100g)

特性粘度＝ln(t

在某些实施方式中，所述PEBA粉末可具有130℃-210℃、和优选160℃-190℃的聚酰胺嵌段熔融温度。所述共聚物粉末可特别地具有如下的聚酰胺嵌段熔融温度：130℃-140℃；或者140℃-150℃；或者150℃-160℃；或者160℃-170℃；或者170℃-180℃；或者180℃-190℃；或者190℃-200℃；或者200℃-210℃。熔融温度可根据标准ISO 11357-3 Plastics-Differential scanning calorimetry(DSC)Part 3测量。

所述PEBA粉末的聚酰胺嵌段熔融温度是在第一次加热期间测定的。通常，观察到聚酰胺嵌段的单个熔融峰。然而，如果对于聚酰胺嵌段观察到若干熔融峰，在本发明的情况下“熔融温度”意指与DSC中的信号的最大强度对应的温度。该熔化焓考虑了聚酰胺嵌段的完全熔融。

在某些实施方式中，所述PEBA粉末可具有0.1-50m

在某些实施方式中，所述PEBA粉末可具有40℃-160℃、和优选地90℃-150℃的聚酰胺嵌段重结晶温度。所述PEBA粉末可特别地具有如下的聚酰胺嵌段结晶温度：40℃-50℃；或者50℃-60℃；或者60℃-70℃；或者70℃-80℃；或者80℃-90℃；或者90℃-100℃；或者100℃-110℃；或者110℃-120℃；或者120℃-130℃；或者130℃-140℃；或者140℃-150℃；或者150℃-160℃。重结晶温度可根据标准ISO 11357-3测量。

聚酰胺嵌段重结晶温度是在第一次冷却期间测定的。原则上，观察到仅一个重结晶温度。

所述PEBA粉末可进一步包括添加剂或者填料。在这些化合物中，提及增强填料，特别是矿物填料例如碳黑(炭黑)、碳或者非碳纳米管、磨碎或者非磨碎纤维(玻璃纤维、碳纤维等)，稳定剂(光、特别是UV稳定剂和热稳定剂)，荧光增白剂，染料，颜料，能量吸收添加剂(包括UV吸收剂)或者这些填料或者添加剂的组合。

可在粉末制造过程之前、在粉末制造过程期间(例如在已经将所述共聚物溶解之后和在将其沉淀之前)、或者在粉末制造过程之后将所述添加剂与所述共聚物混合。优选地，在粉末制造过程之后，通过所述PEBA粉末和所述添加剂之间的混合引入所述添加剂。

所述粉末可包括如下重量比例的所述PEBA共聚物(一种或多种)：其优选地大于或等于80％、或81％、或82％、或83％、或84％、或85％、或86％、或87％、或88％、或89％、或90％、或91％、或92％、或93％、或94％、或95％、或96％、或97％、或98％、或99％、或99.1％、或99.2％、或99.3％、或99.4％、或99.5％、或99.6％、或99.7％、或99.8％、或99.9％、或99.91％、或99.92％、或99.93％、或99.94％、或99.95％、或99.96％、或99.97％、或99.98％、或99.99％。

将如上所述的PEBA粉末用于通过由电磁辐射引起的烧结而逐层建造三维制品的工艺中。

所述电磁辐射可为例如红外辐射、紫外辐射或者优选地激光辐射。

根据所述工艺，将粉末薄层沉积在被维持在被加热至称作建造温度的温度的腔中的水平板上。术语“建造温度”表示建造中的三维物体的构成层的粉末床在所述粉末的逐层烧结过程期间被加热至的温度。该温度可比所述PEBA粉末的聚酰胺嵌段熔融温度低小于100℃、优选地小于40℃、更优选地大约20℃。电磁辐射然后提供将粉末层的各个点处的粉末颗粒烧结成与物体对应的几何形状所需要的能量(例如使用存储有物体形状的计算机并且以切片形式再现该形状)。

接着，将该水平板降低与一个粉末层的厚度对应的值，并且沉积一个新的层。电磁辐射提供将所述粉末颗粒烧结成与物体的该新的切片对应的几何形状所需要的能量，并且诸如此类。重复该程序，直至已经制造了物体。

以下实施例说明本发明而不限制其。

在该实施例中，使用三种不同类型的PEBA：

–PEBA 1(PA12/PTMG重量比＝8)；

–PEBA 2(PA11/PTMG重量比＝9)。

将5g的PEBA和25g的工业级乙醇(固体物＝17％)加载到装备有螺旋桨型搅拌器的高压釜中。将所述介质使用可移除烘箱加热至最高达145℃并且在该温度下维持1小时以溶解PEBA。接着，将该烘箱从该反应器移除以将所述介质冷却并且使得能够结晶化，并且在40-50℃下排泄之后，将聚合物粉末在干燥烘箱中(在大气压下)在75℃下干燥。

–PEBA 3(PA12/PTMG重量比＝2)。

将37.5g的PEBA和375g的工业级乙醇(固体物＝9％)加载到装备有螺旋桨型搅拌器的高压釜中。将所述介质使用夹套加热至最高达120℃并且在该温度下维持1小时以溶解PEBA。接着，将所述介质以10℃/h缓慢地冷却至80℃，并且在20-30℃下排泄之后，将聚合物粉末在真空下在室温下干燥(该试验重复两次)。

将对于所述PEBA粉末获得的结果与对于初始PEBA粒料获得的结果比较。

这三个试验导致聚合物粉末的产生。

特性粘度和红外的分析显示，不存在通过醇解(既没有酯官能的醇解，也没有酰胺官能的醇解)而引起的解聚。

此外，DSC分析显示，该过程通过精制(refining，改善)熔融峰和通过提高结晶度而促进结晶化，因为粉末的熔化焓为粒料的熔化焓的约两倍大。

[表1]

对于PEBA粉末，聚酰胺嵌段熔融温度(T