一种循环吸收法制备电子级硫酸的工艺

本申请要求于2021年10月29日提交中国专利局、申请号为202111275466.9、发明名称为“一种循环吸收法制备电子级硫酸的工艺”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明属于电子级硫酸的制备技术领域，尤其涉及一种循环吸收发制备电子级硫酸的工艺。

背景技术

大多电子级硫酸的生产一般采用精馏法，常压精馏的温度高达330T。对设备材质要求较高，减压精馏的温度为175～190℃，压力为1.33～2.67kPa。但精馏法能耗大，成本高，有些杂质难以除去，产生的废气、酸雾对人体有害，不利于环境保护，产量低，只适合于小规模生产。至于气体吸收法，也大多都是采用超纯水来对于三氧化硫气体吸收的方式来完成的，虽然此方法能有效的避免金属离子的残留影响电子级硫酸的品质，但是同样存在能耗高，成本高，产品转换率低等缺点

发明内容

本发明的目的在于提供一种循环吸收法制备电子级硫酸的工艺，本发明中第一次将发烟硫酸蒸发出来的SO

本发明提供一种循环吸收法制备电子级硫酸的工艺，包括以下步骤：

A)来自原料储罐的发烟硫酸进入双管式蒸发器中，使用0.8MPaG以上的蒸汽将发烟硫酸蒸发得到SO

B)蒸发得到的SO3经分馏塔浓缩去除不纯物后，经滤网进入吸收塔；

C)在吸收塔中使用96wt％的硫酸循环吸收SO

D)将吸收塔得到的硫酸通入变换塔，在变换塔中通入干燥空气，在催化剂条件下将硫酸中的SO

E)变换塔中得到的硫酸产品经冷却后使用过滤器去除颗粒，储存在产品槽中，各槽罐和吸收塔排出的SO3经净化装置净化后，通过硫酸吸收回收进行多级循环利用。

优选的，所述吸收塔设置有硫酸循环管线，所述硫酸循环管线上设置方槽换热器用于除去吸收过程中产生的热量；所述硫酸循环管线上海设置有若干个用于降低循环硫酸的温度热交换器。

优选的，所述变换塔中设置有两层催化剂床层，均填充有含有钾促进剂的五氧化二钒催化剂；

所述第一层催化剂床层温度为427±7.5℃，第二层催化剂床层温度为435±15℃；整个变换反应压降要求＜0.7KPa。

优选的，所述预热器的高温侧为70～120℃；低温侧为50～90℃。

优选的，所述蒸发器工作温度为90～120℃。

优选的，所述分馏塔的加热侧温度为50～120℃；冷却侧温度为35～40℃。

优选的，所述吸收塔内的温度为50～90℃。

优选的，所述方槽换热器的高温侧为70～90℃；

所述用于降低循环硫酸的温度热交换器的高温侧为70～72℃，冷却侧为35～42℃。

优选的，所述变换塔内的温度为70～75℃。

优选的，所述来自原料储罐的发烟硫酸中SO

本发明提供了一种循环吸收法制备电子级硫酸的工艺，包括以下步骤：A)来自原料储罐的发烟硫酸进入双管式蒸发器中，使用0.8MPaG以上的蒸汽将发烟硫酸蒸发得到SO

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明循环法制备电子级硫酸的装置结构示意图；

V101/V102为发烟硫酸储罐，E-101为预热器，E-102为蒸发器，V-103蒸汽储罐，E-103为分馏塔，F-101为滤网，T-101为吸收塔，E-104/E-105/E106/E107为热交换器，T-102为变换塔，T-103为吸收塔，V-104为产品中间罐；

图2为本发明循环吸收法制备电子级硫酸的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种循环吸收法制备电子级硫酸的工艺，包括以下步骤：

A)来自原料储罐的发烟硫酸进入双管式蒸发器中，使用0.8MPaG以上的蒸汽将发烟硫酸蒸发得到SO

B)蒸发得到的SO3经分馏塔浓缩去除不纯物后，经滤网进入吸收塔；

C)在吸收塔中使用96wt％的硫酸循环吸收SO

D)将吸收塔得到的硫酸通入变换塔，在变换塔中通入干燥空气，在催化剂条件下将硫酸中的SO

E)变换塔中得到的硫酸产品经冷却后使用过滤器去除颗粒，储存在产品槽中，各槽罐和吸收塔排出的SO3经净化装置净化后，通过硫酸吸收回收进行多级循环利用。

本发明采用图1中的装置实现本发明中的工艺，图1中，V101/V102为发烟硫酸储罐，E-101为预热器，E-102为蒸发器，V-103蒸汽储罐，E-103为分馏塔，F-101为滤网，T-101为吸收塔，E-104/E-105/E106/E107为热交换器，T-102为变换塔，T-103为吸收塔，V-104为产品中间罐。

利用E-102蒸发器将发烟硫酸中的SO

由于吸收塔中得到的96wt％H

各槽罐和吸收塔出口的SO

优选的，由于吸收塔中得到的96wt％H

上述的SO

上述的每一床填充的是VK催化剂。该催化剂是在五氧化二钒催化剂的基础上利用钾元素作为促进剂。本次选用的VK69，9mm的菊花催化剂。本次填充催化剂的优势是，活性高，操作温度范围宽，比表面积大。SO

该反应是一个温度和浓度依赖的平衡反应，为了获取高转化率，有必要冷却催化床之间的工艺气以便优化平衡温距。

优选的，E-102蒸发器采用双管式蒸发器，即使在换热管上开了针孔，蒸汽和发烟硫酸也不会直接接触。所述双管式蒸发器本发明设计合理，结构简单，通过对管内水侧换热采用串联方式，充分利用冷冻水进出口水温温差，提高系统的制冷剂侧蒸发温度，进而提高机组性能系数和制冷量。在大温差工况下，更能有效提供系统能效，实现节能降耗。

优选的，吸收塔E-104采用方槽式换热器除去吸收过程中产生的热量。确保吸收过程的进行，提高吸收效率。

热交换器E-105和E-106安装在通往吸收塔的循环管线中，用于为吸收过程中持续降温，以进一步降低温度。

利用上述制备电子级硫酸的工艺具体为：

原料的发烟硫酸贮藏到V-101后，与从蒸发器回来的发烟硫酸经预热器E-101进行热交换后，在蒸发器E-102内将发烟硫酸中的SO

蒸发器中未蒸发的发烟硫酸经预热器E-101同原料的发烟硫酸进行热交换后返回发烟硫酸储罐V-102。

蒸发器加热使用0.8MPaG以上的蒸汽。该蒸发器采用双管双管式蒸发器，即使在换热管上开了针孔，蒸汽和发烟硫酸也不会直接接触。蒸汽排放经过排放罐V-103贮藏后，实时监视电导率排出。

蒸发的SO

吸收塔中采用96wt％硫酸同时循环并吸收SO

由于吸收塔中得到的96wt％H

各槽罐和吸收塔出口的SO

优选的，吸收塔中选取96％的浓硫酸，经过实验对比，将93％～98％进行吸收，其中96％的浓硫酸有着最高的吸收效率。

优选的，变换塔第一层催化剂床层温度为427±7.5℃，第二层催化剂床层温度为435±15℃。整个变换反应压降要求＜0.7KPa。

优选的，预热器E-101的高温120℃～70℃，优选为110～80℃，更优选为100～90℃；低温侧为50℃～90℃，优选为60～80℃，更优选为70℃；

优选的，蒸发器E-102的管侧温度为90℃～120℃，更优选为100～110℃；

优选的，分馏塔E-103的温度为120℃～50℃，更优选为110～60℃，更优选为100～70℃，最优选为90～80℃，冷却侧的温度优选为35℃～40℃；

优选的，吸收塔T-101塔内的温度优选为50℃～90℃，更优选为60～80℃，最优选为70℃；

优选的，方槽热交换器E-104的高温侧温度优选为90℃～70℃，更优选为80℃；热交换器E-105/E-106的高温侧温度优选为72℃～70℃，冷却侧温度优选为35℃～42℃

优选的，变换塔T-102的温度优选为70℃～75℃；

优选的，产品中间罐V-104内的温度优选为40℃～50℃；

优选的，循环水(冷却塔水)32℃-37℃、0.3MPaG，水量120m

优选的，超纯水规格：电阻率at25℃，18.0MΩ·cm以上，at25℃，细颗粒25个/ml(0.1μm以上)；

优选的，蒸汽为0.8MPaG的饱和蒸汽，流量为600kg/hr；

优选的，洁净空气压力优选为0.7MPaG，压力下露点为-40℃，过滤度为0.01μm，残油量为0.003wtppm，最小量1.2m

优选的，高纯度氮气必要量为1.0Nm

优选的，V-101中发烟硫酸处理量为11,370kg/hr，SO

优选的，V-102返回发烟硫酸10,219kg/hr，SO

本发明提供了一种循环吸收法制备电子级硫酸的工艺，包括以下步骤：A)来自原料储罐的发烟硫酸进入双管式蒸发器中，使用0.8MPaG以上的蒸汽将发烟硫酸蒸发得到SO

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种循环吸收法制备电子级硫酸的工艺进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

如图1所示，原料的96wt％发烟硫酸贮藏到V-101。其中V-101中发烟硫酸处理量为11370kg/hr，SO

蒸发的SO

伴随着SO

由于吸收塔中得到的96wt％H

在变换塔中获得的产品在热交换器E-107中冷却至40℃，然后被接收在产物中间罐V-104中。用过滤器除去颗粒后，将产品存储在产品槽中。产品从产品罐通过经过CCB与外界空气隔离，并在运输前用罐车包装。

各槽罐和吸收塔出口的SO

该电子级硫酸各项指标均合格，并且达到国际领先的G4水平，可用做晶圆芯片加工领域。对实施例1中电子级硫酸产品罐中的产品电子级硫酸进行抽样检验，采样依据GB/T6678，检验依据GB/T534-2014，理化数据检测参见表1所示，由表1可知，本实施例中的电子级硫酸产品完全满足所有检测指标。如果需要更高产品指标，可以多次循环吸收达到更高标准。

表1本发明实施例1中产品的检验结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。