一种Mo改性硫铟锌光催化剂及其合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种Mo改性硫铟锌光催化剂及其合成方法及其应用，属于纳米材料制备和光催化技术领域。

背景技术

现代工业的发展建立在化石燃料消耗的基础之上。而化石燃料作为一种不可再生能源，其的大量使用带来了大气污染、能源短缺等问题。因此寻找一种清洁能源替代化石燃料迫在眉睫。H2燃烧只产生水，是一种优秀的清洁能源。而光解水产氢技术能量来源于太阳能，反应物是水，可谓取之不尽用之不竭，是一种替代化石燃料的理想技术。

在许多光催化材料中,三元硫化物硫化铟锌(ZnIn2S4)由于具有可见光响应特性、简单的制备方法和出色的稳定性而表现出巨大的潜力。然而,较高的载流子复合率限制了其光催化性能。此外，硫化铟锌催化剂中硫元素为-2价，因此极易被光照产生的空穴所氧化，从而导致催化剂失活。这也是限制硫铟锌光催化剂广泛应用于原因之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题，在于提供一种Mo改性硫铟锌光催化剂及其合成方法及其应用，将Mo掺入硫铟锌晶格中，产生晶胞偶极，利用晶胞周期性排列的特点，使晶胞偶极正向叠加形成内建电场，降低载流子复合率，抑制S-2离子被氧化的概率，从而提升催化剂的产氢活性和催化寿命。

本发明通过下述方案实现：一种Mo改性硫铟锌光催化剂，Mo改性硫铟锌光催化剂为六方ZnIn

Mo改性比例范围：Mo与ZnIn

一种Mo改性硫铟锌光催化剂的合成方法，包括以下步骤：

步骤一、将0.1g Mo粉溶解于10％H2O2溶液(20mL)，得到配位化的Mo溶液A；

步骤二、将硝酸铟、硝酸锌(摩尔比2：1)、硫代乙酰胺溶于水(70mL)，得到反应液B；

步骤三、将配位化的Mo溶液A与反应液B混合(控制A加入的量，使Mo：Zn摩尔比控制在1％-10％)，机械搅拌30分钟，随后将混合液转移至水热反应釜中180摄氏度水热反应12小时；

步骤四、自然冷却至室温，将水热反应所得的固体粉末通过离心分离，并分别用乙醇和水洗涤3次，干燥过夜；

步骤五、干燥后的固体粉末使用马弗炉300摄氏度煅烧3小时，制备得到Mo改性硫铟锌光催化剂。

所述步骤一中的10％H2O2溶液的用量为20mL。

步骤二中硝酸铟、硝酸锌的摩尔比为2：1，硫代乙酰胺溶于70mL的水。

步骤三中控制A加入的量，使Mo：Zn摩尔比控制在1％-10％。

一种Mo改性硫铟锌光催化剂在光解水产氢中的应用。

一种Mo改性硫铟锌光催化剂在光解水产氢中的应用，通过300W氙灯模拟太阳光照射；0.1g催化剂溶于100mL水，装入石英反应器中；石英反应器与光源中心位置相隔15cm，反应过程在N2保护下进行；产生的H2通过色谱检测。

本发明的有益效果为：

1、本发明涉及光催化剂的活性达到1mmol/g/h，10倍于纯硫铟锌催化剂，并且催化性能稳定，5轮循环性能测试仍可以保持新鲜样品90％以上的活性；

2、本发明将Mo掺入硫铟锌晶格中，产生晶胞偶极，利用晶胞周期性排列的特点，使晶胞偶极正向叠加形成内建电场，降低载流子复合率，抑制S-2离子被氧化的概率，从而提升催化剂的产氢活性和催化寿命；

3、本发明制备的催化剂具有良好的光解水产氢性能，且性质稳定，不易产生光腐蚀。

附图说明

图1为1％Mo改性硫铟锌催化剂产氢性能与纯硫铟锌催化剂对比图。

图2为10％Mo改性硫铟锌催化剂产氢性能与纯硫铟锌催化剂对比图。

图3为Mo改性硫铟锌催化剂和纯硫铟锌催化剂的XRD结果图。

图4为Mo改性硫铟锌催化剂的光解水产氢循环结果图。

具体实施方式

下面结合图1-4对本发明进一步说明，但本发明保护范围不局限所述内容。

为了清楚，不描述实际实施例的全部特征，在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱，应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标，例如按照有关系统或有关商业的限制，由一个实施例改变为另一个实施例，另外，应当认为这种开发工作可能是复杂和耗费时间的，但是对于本领域技术人员来说仅仅是常规工作。

实施例1 1％Mo改性硫铟锌催化剂的制备和性能。

将0.1g Mo粉溶解于10％H2O2溶液(20mL)，得到配位化的Mo溶液A；将硝酸铟(0.75g)、硝酸锌(0.30g)、硫代乙酰胺溶于水(80mL)，得到反应液B；将0.1mL溶液A加入溶液B，机械搅拌30分钟，随后将混合液转移至水热反应釜中180摄氏度水热反应12小时；自然冷却至室温，将水热反应所得的固体粉末通过离心分离，并分别用乙醇和水洗涤3次，干燥过夜；干燥后的固体粉末使用马弗炉300摄氏度煅烧3小时，制备得到1％Mo改性硫铟锌光催化剂。对比用的纯硫铟锌催化剂制备方法类似，反应中不需要加溶液A。通过300W氙灯模拟太阳光照射；0.1g催化剂溶于100mL水，装入石英反应器中；石英反应器与光源中心位置相隔15cm，反应过程在N2保护下进行；产生的H2通过色谱检测。催化剂产氢效率如附图1所示，1％Mo改性硫铟锌催化剂的产氢量在2小时内稳定增长，产氢速率为2.5mmol/g/h，是纯硫铟锌催化剂的十倍。

实施例2 10％Mo改性硫铟锌催化剂的制备和性能。

将0.1g Mo粉溶解于10％H2O2溶液(20mL)，得到配位化的Mo溶液A；将硝酸铟(0.75g)、硝酸锌(0.30g)、硫代乙酰胺溶于水(80mL)，得到反应液B；将1mL溶液A加入溶液B，机械搅拌30分钟，随后将混合液转移至水热反应釜中180摄氏度水热反应12小时；自然冷却至室温，将水热反应所得的固体粉末通过离心分离，并分别用乙醇和水洗涤3次，干燥过夜；干燥后的固体粉末使用马弗炉300摄氏度煅烧3小时，制备得到1％Mo改性硫铟锌光催化剂。对比用的纯硫铟锌催化剂制备方法类似，反应中不需要加溶液A。通过300W氙灯模拟太阳光照射；0.1g催化剂溶于100mL水，装入石英反应器中；石英反应器与光源中心位置相隔15cm，反应过程在N2保护下进行；产生的H2通过色谱检测。催化剂产氢效率如附图2所示，10％Mo改性硫铟锌催化剂的产氢量在2小时内稳定增长，产氢速率为0.3mmol/g/h，是纯硫铟锌催化剂的3倍。

实施例3 1％/10％Mo改性硫铟锌催化剂的结构分析。

通过XRD表征实施例1与实施例2中制备的1％/10％Mo改性硫铟锌催化剂。如附图3所示，1％Mo改性硫铟锌催化剂和10％Mo改性硫铟锌催化剂的XRD结果均只检测到六方硫铟锌一个晶相。这说明Mo改性硫铟锌催化剂为六方硫铟锌单晶相。值得注意的是，1％Mo改性硫铟锌催化剂和10％Mo改性硫铟锌催化剂的XRD衍射峰相比纯硫铟锌催化剂均向高角度方向偏移，这说明Mo掺入硫铟锌晶胞导致晶格收缩。由于Mo离子半径小于In离子，而大于Zn离子，因此可以判断Mo元素部分替代了硫铟锌晶胞中的In离子。

实施例4 1％/10％Mo改性硫铟锌催化剂的光催化产氢循环测试。

通过300W氙灯模拟太阳光照射；0.1g催化剂溶于100mL水，装入石英反应器中；石英反应器与光源中心位置相隔15cm，反应过程在N2保护下进行；产生的H2通过色谱检测。反应4小时后停止光照，通N2半小时除去反应器中的H2，继续光照反应4小时，产生的H2通过色谱检测。如此循环测试5次。1％Mo改性硫铟锌催化剂和10％Mo改性硫铟锌催化剂的光解水产氢循环结果如附图4所示。1％Mo改性硫铟锌催化剂在5次循环测试后催化剂产氢速率为2.25mmol/g/h，为新鲜样品的90％。10％Mo改性硫铟锌催化剂在5次循环测试后催化剂产氢速率为0.26mmol/g/h，为新鲜样品的87％。

尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。