一种压裂转向用高强度颗粒暂堵剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种压裂转向用高强度颗粒暂堵剂及其制备方法与应用，属于油田化学技术领域。

背景技术

我国多数油田已经进入开发的中后期，为了进一步提高油井产量和提高采收率，需要高效的储层改造技术。重复压裂可以在先前压裂的基础上，疏通或者进一步延伸已形成的裂缝，增大原有裂缝的导流能力，是一种高效的储层改造技术，被广泛应用于老油井的降水稳油以及老油田的提高采收率。但是其难以形成新的裂缝，对整个缝网导流能力的提升有限。暂堵转向技术可以有效弥补重复压裂技术的不足。暂堵转向技术是由压裂液将暂堵剂携带至地层中裂缝，暂堵剂在裂缝中以体积填充或者架桥封堵的方式对裂缝进行封堵，以此迫使压裂液转向并在新的地区形成裂缝，进一步增大了缝网的复杂程度以及导流能力。暂堵剂在完成暂堵任务之后，可以在地层条件下自己降解并返排。这样既保留了老裂缝的导流能力，又增加了新的裂缝，因此可以较长时间的实现油气增产。

常用的暂堵剂主要有暂堵颗粒、纤维暂堵剂和聚合物凝胶暂堵剂。不同类型的暂堵剂有着不同的封堵机理。暂堵颗粒可以在射孔孔眼处和高渗透的裂缝处形成具有高封堵能力的滤饼。纤维暂堵剂进入高渗透层之后，被高渗透裂缝捕捉之后不断缠绕、架桥，形成滤饼。另外，纤维与颗粒复合使用会极大的提升封堵效率。聚合物凝胶暂堵剂可以在地面进行交联、粉碎，泵送至地层中随高温熔化后并再次交联，达到封堵目的；也可以直接将成胶液注入地层中，进行体积封堵。

专利CN106753296A公开了一种用于油水井重复压裂的油溶性暂堵剂的制备方法。其特征在于该暂堵剂由以下质量百分数的物质组成：水15％～25％，改性酚醛树脂15％～25％，双环戊二烯树脂10％～20％，脂肪酸甘油酯类表面活性剂10％～30％，氯化钠20％～30％。将配方量的水加入到50℃的高温密闭炉中，然后将配方量的脂肪酸甘油酯类表面活性剂加入到熔炉中并搅拌至完全溶解。之后将溶液温度升至75～80℃并保持恒温，并加入配方量的改性酚醛树脂，搅拌均匀。最后加入双环戊二烯树脂以及氯化钠，搅拌2小时之后停止加热。将溶液倒入容器中冷却固化后制备成颗粒即可。此种暂堵剂具有溶解速度快、封堵强度高、用量少生产工艺简单等特点。

专利CN102093864A公开了一种油水井重复压裂用暂堵剂的制备方法。此暂堵剂由以下原料组成：胶粘剂35％～65％，增韧剂15％～25％，稠化剂10％～20％，分散剂10％～20％，其中分散剂为矿物油或者丙三醇，胶粘剂为骨胶或者明胶，稠化剂为羟丙基瓜胶或者羧甲基羟丙基瓜胶，增韧剂为磺化沥青或者磺化拷胶。将部分稠化剂配制成稠化剂水溶液，并将胶粘剂溶于稠化剂水溶液中，在25～35℃的水浴中恒温2-5小时，之后升温至45-55℃继续恒温0.5-2小时。待胶粘剂完全溶解后，加入分散剂并搅拌均匀，同时加入增韧剂，得到粘稠膏体。将膏体切割成边长为3mm-6mm的颗粒并干燥，即制成暂堵转向剂。此暂堵剂具有油溶性和水溶性均较好、残渣含量低、弹性好等优点。

专利CN105441047A公开了一种突破压力梯度达到50MPa/m以上的油溶性压裂暂堵转向剂。各组分以及各组分所占的质量百分比为：流度调节剂0.2～2.0％，增韧剂1～5％，热稳定剂0.05～0.2％，着色剂0.05～0.2％；其余组分为油溶性胶粘剂，具体为松香改性季戊四醇树脂、松香改性酚醛树脂、对叔丁基苯酚甲醛树脂、石油树脂的一种或两种，能够在地层温度和压力作用下发生变形并粘附在裂缝和岩石表面实现封堵。此暂堵剂具有油溶性好，软化点可调，适用于不同温度低渗透储层油井转向压裂改造的特点。

以上发明专利所制备的暂堵剂都是油溶性暂堵剂，这类暂堵剂的成分大致包括胶粘剂、增韧剂、稠化剂、分散剂。除了油溶性暂堵剂之外，还有水溶性暂堵剂。与油溶性暂堵剂构成方式不同，水溶性暂堵剂由聚合物、交联剂构成。

专利CN115197364A公开了一种水溶性压裂暂堵剂的制备方法，过程可以分为两个步骤。第一步，中间体的制备：将季戊四醇和丙烯酸反应，制得中间体。第二步，暂堵剂的制备：将丙烯酸溶于水中，调节pH为碱性(7.2～7.5)，依次加入丙烯酰胺、乙烯苯磺酸和中间体，之后补充水使得单体总质量浓度为20-30％，在惰性气体的保护下，加热至40-50℃后，加入引发剂，保温反应2-4h，过滤、洗涤、干燥、粉碎之后可以得到四元共聚暂堵剂。所制成的暂堵剂具有各向同性、优良的热稳定性、抗污染能力、携带能力，且解除堵塞时间短，承压强度高、封堵强度高，具有广阔的应用前景。

专利CN111548779A公开了一种暂堵剂及其制备方法。此种暂堵剂的特征在于其由亲水性的有机固相颗粒和包裹在有机固相颗粒表面的可吸水膨胀的凝胶层组成。有机固相颗粒由聚乙烯醇、聚乳酸、有机酸(硬脂酸)、聚甲醛组成，凝胶层由含聚合单体、交联剂以及引发剂的包覆液在有机固相颗粒表面反应形成，聚合单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸单烷基酯。有机固相颗粒与凝胶层的质量比为1：(1～8)。将有机固相颗粒与含聚合单体、交联剂以及引发剂的包覆液混合均匀后，在保护气氛下进行聚合反应，经过烘干、粉碎即可以制成暂堵剂。由于暂堵剂中的凝胶层含有马来酸单烷基酯，使得凝胶层具有表面分散的活性功能，有利于暂堵剂在携带液中分散，满足不同场合和暂堵转向方式的需要。

专利CN111484578A公开了一种水溶性AA-AM-NVP-NGD四元共聚物暂堵剂及其合成方法。该暂堵剂是由30份-40份的丙烯酸(AA)、59.4份-68.0份的丙烯酰胺(AM)、0.5份-1.5份的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)以及0.1份-0.5份的新戊二醇二丙烯酸酯(NGD)构成的四元共聚物，反应体系需在45℃条件下反应4h，将得到的产物烘干、粉碎制得暂堵剂成品。由于将具有五元环状结构的N-乙烯基吡咯烷酮引入到暂堵剂分子链上，能够提高暂堵剂分子链的刚性及稳定性，从而提高暂堵剂的暂堵强度。此暂堵剂解堵过程不需要外加解堵剂。只需要在温度和水的作用下就可以实现完全解堵，解堵性能良好。

现有的暂堵体系较多，注入地层之后也能够起到一定的暂堵转向作用，但是仍然存在一些问题。首先，油溶性暂堵剂的封堵强度较低，这与其自身的构成有关。其次，水溶性暂堵剂的解堵性能较差，而且大部分水溶性暂堵剂需要解堵剂的作用才能够顺利解堵，且易出现解堵不完全的情况。另外，现有暂堵剂为了满足常温条件下粉碎的要求，大多需要添加大量的的化学试剂来提高冻胶的强度，导致制备工艺繁琐且易使地层造成伤害。针对以上问题，亟需开发出一种组分简单、制备方便、不伤害地层、强度高、解堵性能好的暂堵剂。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种压裂转向用高强度颗粒暂堵剂及其制备方法与应用。本发明暂堵剂在地层进行封堵时，涉及物理交联到低度化学交联的转变。本发明暂堵剂在地面通过物理交联和粉碎制得，制成的颗粒强度高，弹性好；被注入到地层后，物理交联会因为高温而消失，但是温度激发低度化学交联反应，该化学交联形成的网格结构能够使颗粒在封堵期间继续保持一定的强度。颗粒在地层温度、水的作用下，具有一定的自愈合能力，这种能力可以使颗粒快速的粘连在一起，形成较稳定的滤饼结构，提高颗粒的封堵能力。另外，颗粒在地层温度、水的作用下稳定一段时间后会自动降解，无需添加额外的解堵剂。本发明暂堵剂具有组分简单、制备方便、不伤害地层、强度高、封堵能力强、解堵性能好、残渣少等优点。

本发明的技术方案如下：

一种压裂转向用高强度颗粒暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：聚乙烯醇4％～10％，醛类交联剂0.03％～0.05％，潜在酸类催化剂0.2％～0.4％，余量为水。

根据本发明优选的，所述压裂转向用高强度颗粒暂堵剂包括如下质量百分比的原料制备得到：聚乙烯醇8％，醛类交联剂0.04％，潜在酸类催化剂0.2％，余量为水。

根据本发明优选的，聚乙烯醇的醇解度≥99％，聚合度为1700-2400，优选2400。本发明聚乙烯醇的醇解度需≥99％，这是因为只有醇解度≥99％的聚乙烯醇在经过若干次循环冷冻-解冻过程后才能形成性能较好的冻胶；低醇解度的聚乙烯醇无法在多次循环冷冻-解冻中形成结晶点，因而无法成胶。

根据本发明优选的，醛类交联剂为乙醛、乙二醛或戊二醛中的一种或者两种，优选戊二醛。

根据本发明优选的，潜在酸类催化剂为氯乙酸、氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯中的一种或者两种，优选氯乙酸。这类催化剂在一定温度下水解产生盐酸，盐酸是聚乙烯醇和醛类物质发生化学反应催化剂。

上述压裂转向用高强度颗粒暂堵剂的制备方法，包括步骤：

(1)将聚乙烯醇溶于水中，然后加入醛类交联剂、潜在酸类催化剂，充分混合均匀得到混合液；

(2)混合液进行冷冻-解冻循环得到冻胶；然后经粉碎得到压裂转向用高强度颗粒暂堵剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中，将聚乙烯醇加入水中，在80-100℃的条件下搅拌1-3小时，使聚乙烯醇完全溶解。

根据本发明优选的，步骤(2)中，冷冻-解冻循环过程如下：混合液在零下10℃-零下30℃的条件下冷冻6-20小时，随后在室温条件下解冻3-18小时；然后继续重复上述冷冻-解冻过程1-4次，得到冻胶。

优选的，冷冻-解冻循环过程如下：混合液在零下20℃的条件下冷冻20小时，随后在室温条件下解冻4小时；然后继续重复上述冷冻-解冻过程2次，得到冻胶。

根据本发明优选的，步骤(2)中，压裂转向用高强度颗粒暂堵剂的颗粒粒径为3mm-5mm。

上述压裂转向用高强度颗粒暂堵剂的应用，作为暂堵剂应用于压裂转向。

本发明中各组分的作用如下：

本发明中使用的高醇解度聚乙烯醇是一种多羟基聚合物，该类聚乙烯醇在经过冷冻-解冻过程之后，可以在聚合物分子链上形成结晶区，这些结晶区可以作为物理交联点，形成水凝胶；水凝胶的强度取决于溶液浓度、冻结温度以及循环次数等因素。将通过循环冷冻-解冻法制备的冻胶粉碎后可制成颗粒。颗粒注入地层后，高温下聚合物中的羟基可以和醛类交联剂中的醛基在强酸催化作用下发生羟醛缩合反应形成冻胶。

本发明中使用醛类交联剂是保证颗粒暂堵剂注入地层后能形成低度化学交联。因为物理交联在高温下会逐渐失效，而醛类交联剂与聚乙烯醇发生低度化学交联反应形成的网格能使颗粒在封堵期间继续保持一定的强度。

本发明中使用的催化剂氯乙酸、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯是为了控制聚乙烯醇与醛类交联剂的反应限度。氯乙酸、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯都属于潜在盐酸，在常温下的酸性较弱，常温下聚乙烯醇和醛类交联剂不发生反应。上述催化剂在高温下才会水解出盐酸，使得聚乙烯醇通过分子链上的羟基与醛基进行交联反应。聚乙烯醇与醛基的交联反应消耗羟基会降低冻胶的亲水性，使制成的颗粒在地层条件下的脱水率提高，进而影响颗粒的封堵效果；选择氯乙酸、氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯来控制化学交联反应的程度，使颗粒保持低度化学交联反应的状态，并有较好的保水能力，从而具有较好的封堵效果，同时在高温下具有自动降解能力。

本发明的有益效果如下：

1、本发明中涉及到的自降解暂堵颗粒组分少，制备工艺简单灵活，便于应用。

2、本发明暂堵剂涉及到物理交联到低度化学交联的转变。首先在地面通过物理交联制备冻胶，该冻胶在常温条件下具有极高的强度、弹性，方便粉碎制备颗粒；所得颗粒强度高，弹性好。上述颗粒被注入到地层后，在地层条件下，结晶区会被高温破坏，导致物理交联网格结构失效。与此同时，低度化学交联反应也开始进行；由低度化学交联反应形成的网格结构能够弥补物理交联网格的消失，颗粒也能够顺利完成物理交联到低度化学交联的过渡；低度化学交联使颗粒有较好的保水能力，从而具有较好的封堵效果，低度化学交联反应所形成的网格结构能够使颗粒在封堵期间继续保持一定的强度。并且，在地层条件的作用下，本发明暂堵剂具有一定的自愈合能力；这种能力可以使颗粒能够快速的粘连在一起，形成有效滤饼，使颗粒在封堵期间具有较高的封堵强度。

3、本发明暂堵剂在封堵期间具有较高的封堵强度，在地层条件下可以形成有效滤饼并具有一定的自愈合能力，封堵压力可以达到6.03MPa。

4、本发明暂堵剂在地层温度、水的作用下，稳定一段时间后会自动降解，无需添加额外的解堵剂。本发明暂堵剂破胶之后的粘度极小，残渣少。按照颗粒：清水＝1：5(质量比)进行破胶实验，90℃完全破胶后，溶液在7.34s

5、本发明暂堵剂原料组成以及制备方法是作为一个整体，各个步骤、条件共同作用才能实现本发明优异效果。任意条件的改变均会影响暂堵剂的效果。

6、本发明暂堵剂适用的地层条件范围大，能够应用于90℃～120℃，含盐量≤4×10

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料。

实施例中所述的聚乙烯醇，聚合度为2400，醇解度为99％。

实施例1

一种压裂转向用高强度颗粒暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，醛类交联剂戊二醛(0.08g)0.04％，催化剂氯乙酸(0.4g)0.2％，余量为水(183.52g)。

上述压裂转向用高强度颗粒暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水183.52g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后加入0.08g戊二醛、0.4g氯乙酸，搅拌10min。将溶液转移至容器中，在零下20℃条件下冷冻20小时，随后在室温条件下解冻4小时。然后继续重复上述冷冻-解冻过程2次，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

实施例2

一种暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，醛类交联剂戊二醛(0.08g)0.04％，催化剂氯乙酸(0.4g)0.2％，余量为水(183.52g)。

上述暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水183.52g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后加入0.08g戊二醛、0.4g氯乙酸，搅拌10min。将溶液转移至容器中，在零下20℃条件下冷冻20小时，随后在室温条件下解冻4小时。然后继续重复上述冷冻-解冻过程4次，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

实施例3

一种暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，醛类交联剂戊二醛(0.08g)0.04％，催化剂氯乙酸(0.4g)0.2％，余量为水(183.52g)。

上述暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水183.52g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后加入0.08g戊二醛、0.4g氯乙酸，搅拌10min。将溶液转移至容器中，在零下20℃条件下冷冻12小时，随后在室温条件下解冻12小时。然后继续重复上述冷冻-解冻过程2次，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

实施例4

一种暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，醛类交联剂戊二醛(0.08g)0.04％，催化剂氯乙酸(0.4g)0.2％，余量为水(183.52g)。

上述暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水183.52g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后加入0.08g戊二醛、0.4g氯乙酸，搅拌10min。将溶液转移至容器中，在零下20℃条件下冷冻6小时，随后在室温条件下解冻18小时。然后继续重复上述冷冻-解冻过程2次，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

实施例5

一种暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，醛类交联剂戊二醛(0.08g)0.04％，催化剂氯乙酸(0.4g)0.2％，余量为水(183.52g)。

上述暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水183.52g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后加入0.08g戊二醛、0.4g氯乙酸，搅拌10min。将溶液转移至容器中，在零下10℃条件下冷冻20小时，随后在室温条件下解冻4小时。然后继续重复上述冷冻-解冻过程2次，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

实施例6

一种暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，醛类交联剂戊二醛(0.08g)0.04％，催化剂氯乙酸(0.4g)0.2％，余量为水(183.52g)。

上述暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水183.52g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后加入0.08g戊二醛、0.4g氯乙酸，搅拌10min。将溶液转移至容器中，在零下30℃条件下冷冻20小时，随后在室温条件下解冻4小时。然后继续重复上述冷冻-解冻过程2次，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

对比例1

一种暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，余量为水(184g)。

上述暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水184g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后，转移至容器中，在零下20℃条件下冷冻20小时，随后在室温条件下解冻4小时。然后继续重复上述冷冻-解冻过程2次，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

对比例2

一种暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，醛类交联剂戊二醛(0.04g)0.02％，催化剂氯乙酸(0.4g)0.2％，余量为水(183.56g)。

上述暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水183.56g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后加入0.04g戊二醛、0.4g氯乙酸，搅拌10min。将溶液转移至容器中，在零下20℃条件下冷冻20小时，随后在室温条件下解冻4小时。然后继续重复上述冷冻-解冻过程2次，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

对比例3

一种暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，醛类交联剂戊二醛(0.2g)0.1％，催化剂氯乙酸(0.4g)0.2％，余量为水(183.4g)。

上述暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水183.4g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后加入0.2g戊二醛、0.4g氯乙酸，搅拌10min。将溶液转移至容器中，在零下20℃条件下冷冻20小时，随后在室温条件下解冻4小时。然后继续重复上述冷冻-解冻过程2次，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

对比例4

一种暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，醛类交联剂戊二醛(0.08g)0.04％，催化剂氯乙酸(0.4g)0.2％，余量为水(183.52g)。

上暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水183.52g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后加入0.08g戊二醛、0.4g氯乙酸，搅拌10min。将溶液转移至容器中，在零下20℃条件下冷冻20小时，随后在室温条件下解冻4小时，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

对比例5

一种暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，醛类交联剂对苯二甲醛(0.08g)0.04％，催化剂氯乙酸(0.4g)0.2％，余量为水(183.52g)。

上述暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水183.52g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后加入0.08g对苯二甲醛、0.4g氯乙酸，搅拌10min。将溶液转移至容器中，在零下20℃条件下冷冻20小时，随后在室温条件下解冻4小时。然后继续重复上述冷冻-解冻过程2次，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

对比例6

一种暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，醛类交联剂戊二醛(0.08g)0.04％，催化剂氯乙酸(0.2g)0.1％，余量为水(183.72g)。

上述暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水183.72g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后加入0.08g戊二醛、0.2g氯乙酸，搅拌10min。将溶液转移至容器中，在零下20℃条件下冷冻20小时，随后在室温条件下解冻4小时。然后继续重复上述冷冻-解冻过程2次，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

对比例7

一种暂堵剂，包括如下质量百分比的原料制备得到：

聚乙烯醇(16g)8％，醛类交联剂戊二醛(0.08g)0.04％，催化剂氯乙酸(1.0g)0.5％，余量为水(182.92g)。

上述暂堵剂的制备方法，包括步骤：

取清水182.92g，向其中加入16g聚乙烯醇，在90℃条件下搅拌两个小时。将溶液冷却至室温后加入0.08g戊二醛、1.0g氯乙酸，搅拌10min。将溶液转移至容器中，在零下20℃条件下冷冻20小时，随后在室温条件下解冻4小时。然后继续重复上述冷冻-解冻过程2次，将制成的胶块粉碎成3mm-5mm的暂堵颗粒。

试验例1

对实施例1以及对比例1-3、6和7制备的暂堵剂颗粒进行降解实验，实验方法如下：将暂堵颗粒和清水按照暂堵剂颗粒：清水＝1：5(质量比)混合并密封后放在90℃、120℃或150℃的条件下，每半小时取出观察一次，记录暂堵颗粒完全降解的时间。实验结果如下表1所示：

表1不同组分制成的暂堵剂颗粒

表2不同醛类交联剂制成的暂堵剂颗粒

通过表1可以看出，通过控制配方中交联剂的质量分数可以控制颗粒在水中的降解时间。对比例1仅由单纯的聚乙烯醇溶液来制备颗粒。高温会破坏物理交联形成的网格结构，导致制成的颗粒无法在90℃的条件下存在。对比例2中添加了少许交联剂和催化剂，但是由于交联剂的含量过少，形成的化学交联结构极不稳定，颗粒在90℃的条件下仍难以存在。对比例3中继续增加了交联剂的含量，所形成的化学网格结构十分稳定，颗粒完全可以承受高温且不降解，但这不利于后续压裂施工的返排工作。因此，交联剂的用量需要控制。对比例6中降低了催化剂的含量，这导致颗粒无法在地层条件下完成物理交联至低度化学交联的转变，在高温条件下，颗粒无法存在。对比例7中提高了催化剂的含量，化学反应限度会超过低度化学交联的状态，颗粒的破胶时间会极大的延长，甚至不破胶。

通过表2可以看出，醛类交联剂的种类也会对暂堵颗粒的降解时间产生影响，对比例5中的对苯二甲醛耐温性能更好，形成的颗粒耐温性能增强，影响的颗粒的降解。

对实施例1制备的暂堵剂颗粒进破胶实验：

按照暂堵剂颗粒：清水＝1：5(质量比)混合，密封后，90℃处理96h后完全破胶，所得溶液25℃、7.34s

试验例2

对实施例1-6以及对比例4制备的暂堵剂颗粒进行力学性能测试，实验结果如下表2所示：

表2不同制备条件下制成暂堵剂颗粒的杨氏模量

通过表2可以看出，制备条件会对颗粒的弹性造成影响。对比例4将循环冷冻-解冻的次数改为1次，此时的冻胶的杨氏模量和储能模量极小。这是因为冷冻-解冻的次数过少，聚合物链上形成的结晶交联点过少，无法形成高强度的冻胶，此时的冻胶表现出极强的粘性而不是弹性，无法达到制备颗粒的要求。实施例2将循环冷冻-解冻的次数改为5次，此时冻胶的杨氏模量和储能模量相比对比例4有了明显的提升，但是进行过多的循环次数，不方便冻胶的制备以及成本的节约。实施例3将冷冻时间减少为12小时，进行3次冷冻-解冻的循环，此时冻胶的杨氏模量、储能模量相较于实施例1都有降低。实施例4将冷冻的时长进一步缩短为6小时，杨氏模量、储能模量进一步降低。实施例5将冷冻的温度设置为零下10℃，相较于实施例1，冻胶的杨氏模量、储能模量都有少许降低。实施例6将冷冻的温度改为零下30℃，与实施例1制成的冻胶相比，杨氏模量有所降低，但是储能模量有所增加。综合颗粒性能和成本，暂堵颗粒的预制条件优选为零下20℃下循环冷冻-解冻3次，每次冷冻20小时。

试验例3

对实施例1、对比例2、对比例7制备的暂堵颗粒进行封堵能力以及自愈合能力测试试验，试验方法如下：用40目石英砂填制填砂管，在填砂管的入口端预留出1cm的空隙，将制备的暂堵颗粒填放在预留的空隙处并压实。将填砂管放置在120℃条件下水驱，测定填砂管入口端的注入压力，用其表征暂堵颗粒的封堵能力。实验结果如下表3所示：

表3不同组分制成的暂堵剂颗粒的封堵能力

通过表3可以看出，若颗粒能够在地层条件下顺利完成物理交联至低度化学交联的过渡，颗粒就能够形成较高的封堵压力。这是因为颗粒在地层条件下，具有一定的自愈合能力，使颗粒快速的粘连在一起，并形成有效滤饼，使得其具有较高的封堵压力；将实施例1制备的暂堵颗粒进行封堵能力测试，经120℃条件下水驱所得滤饼可以承受100g砝码的拉力不断裂。对比例2中的交联剂含量过低，颗粒无法完成物理交联到低度化学交联的转变，在地层条件下无法形成封堵压力。对比例7增加了配方中催化剂的含量，这会增加颗粒化学反应限度，导致颗粒的硬度增加，弹性下降，颗粒互相之间的粘连性下降，形成的滤饼渗透率增大，影响颗粒的封堵效果。