用于有机电子器件的式(I)有机化合物、包含式(I)化合物的有机电子器件和包含所述有机电子器件的显示器件

技术领域

本发明涉及一种用于有机电子器件的式(I)有机化合物、包含式(I)化合物的有机电子器件和包含所述有机电子器件的显示器件。

背景技术

有机电子器件如有机发光二极管OLED是自发光器件，具有宽视角、优异对比度、快速响应、高亮度、优异工作电压特性和色彩再现。典型的OLED包括阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极，它们依次层叠在基底上。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。

当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，而从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重组产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发出光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长寿命。

有机发光二极管的性能可受半导体层的特性影响，尤其可受半导体层还含有的式(I)化合物的特性影响。

WO2019168368A1提供了一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包含：阴极；阳极；以及设在所述阴极和所述阳极之间的发光层，其中由化学式1表示的化合物、以及由化学式2表示的化合物和由化学式3表示的化合物中的任一种包括在所述阳极和所述发光层之间。

仍然需要改善有机半导体材料、半导体层以及其有机电子器件的性能，特别是通过改善其中包含的化合物的特性来实现改善的经时工作电压稳定性。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种式(I)的有机电子器件用有机化合物：

其中A

X

X

X

X

X

R

条件是

-R

-R

A

其中Ar独立地选自取代或未取代的C

R'选自Ar、取代或未取代的C

应当注意，在本申请和权利要求书通篇中，除非另外指出，否则任何A

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指被氘、C

然而，在本说明书中，“芳基取代的”是指被一个或多个芳基基团取代，所述一个或多个芳基基团本身可以被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。

相应地，在本说明书中，“杂芳基取代的”是指被一个或多个杂芳基基团取代，所述一个或多个杂芳基基团本身可以被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”是指饱和脂族烃基基团。所述烷基基团可以是C

所述烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团。

术语“环烷基”是指由环烷烃通过从相应环烷烃中包含的环原子上形式上分出一个氢原子而衍生的饱和烃基基团。所述环烷基基团的实例可以是环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、甲基环己基基团、金刚烷基基团等。

术语“杂”理解为可以由共价结合的碳原子形成的结构中的至少一个碳原子被另一个多价原子代替。优选地，所述杂原子选自B、Si、N、P、O、S；更优选地选自N、P、O、S。

在本说明书中，“芳基基团”是指可以通过从相应芳族烃中的芳族环中形式上分出一个氢原子而产生的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳族环或芳族环系的烃。芳族环或芳族环系是指共价结合的碳原子的平面环或环系，其中所述平面环或环系包括满足Hückel规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括单环基团如苯基或甲苯基，包含多个通过单键连接的芳族环的多环基团如联苯基，以及包含稠环的多环基团如萘基或芴-2-基。

类似地，杂芳基尤其适合理解为通过从包含至少一个杂环芳族环的化合物中的杂环芳族环上形式上分出一个环氢而衍生的基团。

杂环烷基尤其适合理解为通过从包含至少一个饱和环烷基环的化合物中的饱和环烷基环上形式上分出一个环氢而衍生的基团。

术语“稠合芳基环”或“缩合芳基环”理解为当两个芳基环共有至少两个共用sp

在本说明书中，单键是指直接键。

术语“没有”、“不含”、“不包含”不排除可能沉积前就存在于所述化合物中的杂质。杂质对于本发明要实现的目标没有技术效果。

术语“接触夹入”是指其中在中间的层与两个相邻的层直接接触的三层排列。

术语“吸光层”和“光吸收层”同义使用。

术语“发光层”、“光发射层”和“发射层”同义使用。

术语“OLED”、“有机发光二极管”和“有机发光器件”同义使用。

术语“阳极”、“阳极层”和“阳极电极”同义使用。

术语“阴极”、“阴极层”和“阴极电极”同义使用。

在本说明书中，空穴特性是指在施加电场时供给电子而形成空穴的能力，由于根据最高占据分子轨道(HOMO)能级的导电特性，在阳极中形成的空穴可以容易地注入发光层并在发光层中传输。

另外，电子特性是指在施加电场时接受电子的能力，并且由于根据最低未占分子轨道(LUMO)能级的导电特性，在阴极中形成的电子可以容易地注入发光层并在发光层中传输。

有益效果

令人惊讶地，发现本发明的有机化合物通过使器件能够在各个方面，特别是在寿命期中的工作电压方面优于本领域已知的有机电致发光器件，从而解决了本发明的根本问题。

根据本发明的一个实施方式，所述化合物选自式(IV)

其中B

B

根据本发明的一个实施方式，R

根据本发明的一个实施方式，R

根据本发明的一个实施方式，A

或者，根据本发明的一个实施方式，至少一个A

根据本发明的一个实施方式，A

根据本发明的一个实施方式，A

根据本发明的一个实施方式，R

根据本发明的一个实施方式，R

根据本发明的一个实施方式，R

根据本发明的一个实施方式，R

根据本发明的一个实施方式，R

根据本发明的一个实施方式，R

根据本发明的一个实施方式，R

根据本发明的一个实施方式，R

根据本发明的一个实施方式，R

根据本发明的一个实施方式，R'选为CN。

根据本发明的一个实施方式，式(II)选自包括以下部分的组：

根据本发明的一个实施方式，式(II)不包括以下部分之一：

根据本发明的一个实施方式，式(III)选自包括以下部分的组：

根据本发明的一个实施方式，式(III)不包括以下部分之一：

根据本发明的一个实施方式，所述式(I)化合物包含少于九个CN基团，优选少于八个CN基团。

根据本发明的一个实施方式，所述式(I)化合物包含三至八个CN基团，优选三至七个CN基团。

当所述式(I)化合物中的CN基团数量被选择在该范围内时，可以改进加工性能，特别是在真空热沉积时。

根据本发明的一个实施方式，当利用程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE有限公司，Litzenhardtstrasse 19，76135Karlsruhe，德国)，通过对气相应用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组进行计算时，式(I)化合物的LUMO能级选择为在≤-4.38eV且≥-5.3eV的范围内，优选在≤-4.39eV且≥-5.3eV的范围内，最优选在≤-4.4eV且≥-5.2eV的范围内；还优选在≤-4.71eV且≥-5.2eV的范围内。

根据本发明的一个实施方式，所述式(I)化合物包含3至8个CN基团，优选3至7个CN基团，当利用程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE有限公司，Litzenhardtstrasse 19，76135Karlsruhe，德国)，通过对气相应用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组进行计算时，式(I)化合物的LUMO能级选择为在≤-4.38eV且≥-5.3eV的范围内，优选在≤-4.39eV且≥-5.3eV的范围内，最优选在≤-4.4eV且≥-5.2eV的范围内；还优选在≤-4.71eV且≥-5.2eV的范围内。

根据本发明的一个实施方式，当在相同条件下测定时，式(I)化合物的LUMO能级比4,4',4″-((1E,1'E,1″E)-环丙烷-1,2,3-三亚基三(氰基甲基亚基))三苯甲腈更远离真空能级。

根据本发明的一个实施方式，所述包含3至8个CN基团，优选3至7个CN基团，当在相同条件下测定时，式(I)化合物的LUMO能级比4,4',4″-((1E,1'E,1″E)-环丙烷-1,2,3-三亚基三(氰基甲基亚基))三苯甲腈更远离真空能级。

根据一个实施方式，所述式(I)化合物选自化合物A1至A10：

本发明还涉及一种有机电子器件，所述有机电子器件包括阳极层、阴极层和至少一个有机半导体层，其中所述至少一个有机半导体层被布置在所述阳极层和所述阴极层之间；其中所述至少一个有机半导体层包含式(I)化合物。

根据一个实施方式，所述有机半导体层包含组合物，所述组合物包含式(IV)化合物和至少一种式(IVa)至(IVd)化合物

如果所述有机半导体层包含这样的组合物，则在本申请文本通篇中，术语“式(I)化合物”应当还意在包括如上所述的组合物。

根据本发明的一个实施方式，所述有机半导体层和/或所述式(I)化合物为不发光的。

在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”意指化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献相对于该可见发光光谱小于10％，优选小于5％。所述可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。

根据本发明的一个实施方式，所述至少一个有机半导体层还包含基本上共价的基质化合物。

所述有机半导体层还可以包含基本上共价的基质化合物。根据一个实施方式，所述基本上共价的基质化合物可以选自至少一种有机化合物。所述基本上共价的基质可以基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成且任选地另外包含共价结合的B、P、As和/或Se。

根据所述有机电子器件的一个实施方式，所述有机半导体层还包含基本上共价的基质化合物，其中所述基本上共价的基质化合物可以选自基本上由共价结合的C、H、O、N、S组成且任选地另外包含共价结合的B、P、As和/或Se的有机化合物。

包含共价键碳-金属的有机金属化合物、包含有机配体的金属络合物以及有机酸的金属盐是可用作空穴注入层的基本上共价的基质化合物的有机化合物的其它实例。

在一个实施方式中，所述基本上共价的基质化合物缺少金属原子，其骨架原子大多可以选自C、O、S、N。或者，所述基本上共价的基质化合物缺少金属原子，其骨架原子大多可以选自C和N。

根据一个实施方式，所述基本上共价的基质化合物的分子量可以为Mw≥400且≤2000g/mol，优选分子量为Mw≥450且≤1500g/mol，更优选分子量为Mw≥500且≤1000g/mol，另外优选分子量为Mw≥550且≤900g/mol，还优选分子量为Mw≥600且≤800g/mol。

优选地，所述基本上共价的基质化合物包含至少一个芳基胺部分，或者二芳基胺部分，或者三芳基胺部分。

优选地，所述基本上共价的基质化合物不含金属和/或离子键。

根据本发明的另一个方面，所述至少一种基质化合物，也称为“基本上共价的基质化合物”，可以包含至少一种芳基胺化合物、二芳基胺化合物、三芳基胺化合物、式(VI)化合物或式(VII)化合物：

其中：

T

T

Ar

其中

Ar

其中R

根据一个实施方式，其中T

根据一个实施方式，其中T

根据一个实施方式，其中T

根据一个实施方式，其中Ar

其中星号“*”表示结合位置。

根据一个实施方式，其中Ar

根据一个实施方式，其中Ar

当Ar

“式(VI)或式(VII)的基质化合物”还可以称为“空穴传输化合物”。

根据一个实施方式，所述基本上共价的基质化合物包含至少一个萘基基团、咔唑基团、二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团和/或取代的芴基基团，其中取代基独立地选自甲基、苯基或芴基。

根据所述电子器件的一个实施方式，其中所述式(VI)或式(VII)的基质化合物选自F1至F19：

所述有机半导体层可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、缝模涂覆、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等形成在所述阳极层或阴极层上。当所述有机半导体层是使用真空沉积形成时，沉积条件可以根据用于形成所述层的化合物以及所述层的所需结构和热性质而变化。然而，一般来说，用于真空沉积的条件可以包括100℃至350℃的沉积温度、10

当所述有机半导体层是使用旋涂或印刷形成时，涂覆条件可以根据用于形成所述层的化合物以及所述有机半导体层的所需结构和热性质而变化。例如，涂覆条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂覆速度，以及约80℃至约200℃的热处理温度。进行涂覆之后，热处理除去溶剂。

所述有机半导体层的厚度可以在约1nm至约20nm，例如约2nm至约15nm或者约2nm至约12nm的范围内。

当所述有机半导体层的厚度在该范围内时，有机半导体层可以具有优异的空穴注入和/或空穴产生特性，而不会对驱动电压造成实质性损害。

根据本发明的一个实施方式，所述有机半导体层可以包含：

-至少约≥0.5重量％至约≤30重量％，优选约≥0.5重量％至约≤20重量％，更优选约≥1重量％至约≤15重量％的式(I)化合物，以及

-至少约≥70重量％至约≤99.5重量％，优选约≥80重量％至约≤99.5重量％，更优选约≥85重量％至约≤99重量％的基本上共价的基质化合物；优选地，所述式(I)化合物的重量％低于所述基本上共价的基质化合物的重量％；其中组分的重量％是基于所述有机半导体层的总重量。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包含至少一个光活性层，所述至少一个有机半导体层中的至少一个被布置在所述阳极和所述至少一个光活性层之间。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括至少一个光活性层，所述至少一个有机半导体层被布置在所述阳极和所述至少一个光活性层之间。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括至少两个光活性层，其中所述至少一个有机半导体层中的至少一个被布置在第一光活性层和第二光活性层之间。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括至少一个光活性层，其中所述光活性层被布置在所述阳极层和所述阴极层之间。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括至少一个光活性层，所述至少一个有机半导体层被布置在所述阳极和所述至少一个光活性层之间。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括至少一个光活性层，所述至少一个有机半导体层中的至少一个被布置在所述阳极和所述至少一个光活性层之间。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括至少两个光活性层，其中所述至少一个有机半导体层中的至少一个被布置在第一光活性层和第二光活性层之间。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括至少两个光活性层，其中所述至少一个有机半导体层中有一个被布置在第一光活性层和第二光活性层之间，并且所述至少一个有机半导体层中有一个被布置在所述阳极层和所述第一光活性层之间。

根据本发明的一个实施方式，所述电子有机器件是电致发光器件，优选有机发光二极管。

根据本发明的一个实施方式，所述有机半导体层是空穴注入层。

根据本发明的一个实施方式，所述光活性层是发光层。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包括至少两个光活性层，其中所述至少一个有机半导体层中的至少一个被布置在第一光活性层和第二光活性层之间。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件是电致发光器件，优选有机发光二极管。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件还包含基底。

根据本发明的一个实施方式，所述阳极层包含第一阳极子层和第二阳极子层，其中

-所述第一阳极子层包含逸出功在≥4和≤6eV范围内的第一金属，

-所述第二阳极子层包含透明导电氧化物；

-所述第二阳极子层被布置在更靠近所述空穴注入层处。

根据本发明的一个实施方式，所述第一阳极子层的第一金属可以选自Ag、Mg、Al、Cr、Pt、Au、Pd、Ni、Nd、Ir，优选Ag、Au或Al，更优选Ag。

根据本发明的一个实施方式，所述第一阳极子层的厚度必须在5至200nm、或者8至180nm、或者8至150nm、或者100至150nm的范围内。

根据本发明的一个实施方式，所述第一阳极子层是通过经由真空热蒸发沉积所述第一金属而形成。

应理解，所述第一阳极层不是所述基底的一部分。

根据本发明的一个实施方式，所述第二阳极子层的透明导电氧化物选自氧化锡铟或氧化铟锌，更优选氧化锡铟。

根据本发明的一个实施方式，所述第二阳极子层的厚度可以在3至200nm、或者3至180nm、或者3至150nm、或者3至20nm的范围内。

根据本发明的一个实施方式，所述第二阳极子层可以通过溅镀透明导电氧化物而形成。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件的阳极层另外包含第三阳极子层，所述第三阳极子层包含透明导电氧化物，其中所述第三阳极子层被布置在所述基底和所述第一阳极子层之间。

根据本发明的一个实施方式，所述第三阳极子层包含透明氧化物，所述透明氧化物优选地选自氧化锡铟或氧化铟锌，更优选氧化锡铟。

根据本发明的一个实施方式，所述第三阳极子层的厚度可以在3至200nm、或者3至180nm、或者3至150nm、或者3至20nm的范围内。

根据本发明的一个实施方式，所述第三阳极子层可以通过溅镀透明导电氧化物而形成。

应理解，所述第三阳极层不是所述基底的一部分。

根据本发明的一个实施方式，所述阳极层包含含有Ag的第一阳极子层、含有透明导电氧化物(优选ITO)的第二阳极子层和含有透明导电氧化物(优选ITO)的第三阳极子层；其中所述第一阳极子层被布置在所述第二第三阳极子层和所述第三阳极子层之间。

根据本发明的一个实施方式，所述空穴注入层与所述阳极层直接接触。

本发明还涉及一种有机电子器件，所述有机电子器件包含阳极层、阴极层、至少一个光活性层和至少一个有机半导体层，其中所述至少一个有机半导体层被布置在所述至少一个光活性层和所述阴极之间；其中所述至少一个有机半导体层包含本发明的化合物。

根据本发明的一个实施方式，所述有机电子器件包含至少一个光活性层，其中所述至少一个光活性层被布置在所述阳极层和所述阴极层之间，所述至少一个有机半导体层中的至少一个被布置在所述阳极层和所述至少一个光活性层之间。

本发明还涉及包括根据本发明的有机电子器件的显示器件。

根据本发明，除了上面已经提到的层以外，所述有机电子器件还可以包含其它层。下面描述了各个层的示例性实施方式：

基底

所述基底可以是常用于制造电子器件如有机发光二极管的任何基底。如果要透过基底发射光，则基底应该是透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要透过顶面发射光，则基底既可以是透明的，也可以是不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。

阳极层

所述阳极层可以通过沉积或溅射用于形成阳极层的材料而形成。用于形成阳极层的材料可以是高逸出功材料，以便促进空穴注入。所述阳极材料还可以选自低逸出功材料(即铝)。所述阳极电极可以是透明或反射电极。可以使用透明导电氧化物如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO

根据本发明的一个实施方式，所述阳极层可以包含第一阳极子层、第二阳极子层和第三阳极子层，其中所述第一阳极子层被布置在最靠近基底处，所述第三阳极子层被布置在最靠近包含式(I)化合物的有机半导体层处，所述第二阳极子层接触夹在所述第一阳极子层和所述第二阳极子层之间。

根据本发明的一个实施方式，所述第一阳极子层和所述第三阳极子层包含透明导电氧化物或由透明导电氧化物组成，优选ITO或IZO，所述第二阳极层包含Ag或由Ag组成。

空穴注入层

空穴注入层(HIL)可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、缝模涂布、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等形成在阳极层上。当使用真空沉积来形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热性质而变化。然而，一般来说，真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10

当使用旋涂或印刷来形成HIL时，涂覆条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热性质而变化。例如，涂覆条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂覆速度，以及约80℃至约200℃的热处理温度。进行涂覆之后，热处理除去溶剂。

HIL可以由通常用于形成HIL的任何化合物形成。可用于形成HIL的化合物的实例包括：酞菁化合物，如酞菁铜(CuPc)、4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙叉二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。

HIL可以包含p型掺杂剂或由p型掺杂剂组成，p型掺杂剂可以选自四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈或2,2',2"-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。HIL可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂空穴传输材料的典型实例是：HOMO能级为约-5.2eV的酞菁铜(CuPc)，掺杂有LUMO能级为约-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)；掺杂有F4TCNQ的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-NPD。p型掺杂剂浓度可以选自1重量％至20重量％，更优选3重量％至10重量％。

HIL的厚度可以在约1nm至约100nm，例如约1nm至约25nm的范围内。当HIL的厚度在该范围内时，HIL可以具有优异的空穴注入特性，而不会对驱动电压造成实质性损害。

空穴传输层

空穴传输层(HTL)可以通过真空沉积、旋涂、缝模涂布、印刷、流延、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等形成在HIL上。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，沉积和涂覆条件可以与用于形成HIL的条件类似。然而，真空或溶液沉积的条件可以根据用于形成HTL的化合物而变化。

HTL可以由常用于形成HTL的任何化合物形成。例如，Yasuhiko Shirota和HiroshiKageyama,Chem.Rev.2007,107,953-1010公开了可适合使用的化合物，并且以引用的方式并入本文。可用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，如N-苯基咔唑或聚乙烯咔唑；联苯胺衍生物，如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；以及基于三苯胺的化合物，如4,4',4″-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到EML中。

根据本发明的一个实施方式，所述空穴传输层可以包含与本发明的有机半导体层相同的基本上共价的基质化合物。

HTL的厚度可以在约5nm至约250nm，优选约10nm至约200nm，更优选约20nm至约190nm，更优选约40nm至约180nm，更优选约60nm至约170nm，更优选约80nm至约160nm，更优选约100nm至约160nm，更优选约120nm至约140nm的范围内。HTL的优选厚度可以是170nm至200nm。

当HTL的厚度在该范围内时，HTL可以具有优异的空穴传输特性，而不会对驱动电压造成实质性损害。

电子阻挡层

电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，由此将电子限制在发光层。从而，改善了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物的LUMO能级可以比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级。电子阻挡层的HOMO能级可以比空穴传输层的HOMO能级更远离真空能级。电子阻挡层的厚度可以在2nm和20nm之间选择。

如果电子阻挡层的三重态能级高，则它也可以描述为三重态控制层。

如果使用绿色或蓝色磷光发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。从而，可以实现磷光发光层的更高发光效率。三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。EP 2 722 908 A1描述了用于三重态控制层的合适的化合物，特别是三芳基胺化合物。

光活性层(PAL)

光活性层将电流转换为光子或将光子转换为电流。

PAL可以通过真空沉积、旋涂、缝模涂覆、印刷、流延、LB沉积等形成在HTL上。当使用真空沉积或旋涂形成PAL时，沉积和涂覆条件可以与用于形成HIL的条件类似。然而，沉积和涂覆条件可以根据用于形成PAL的化合物而变化。

根据本发明的一个实施方式，所述光活性层不包含式(I)化合物。

所述光活性层可以是发光层或吸光层。

发光层(EML)

EML可以通过真空沉积、旋涂、缝模涂覆、印刷、流延、LB沉积等形成在HTL上。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，沉积和涂覆条件可与用于形成HIL的条件类似。然而，沉积和涂覆条件可以根据用于形成EML的化合物而变化。

根据本发明的一个实施方式，所述发光层不包含式(I)化合物。

发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4"-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基芳亚基(DSA)和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)。

发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体因为它们的效率较高而可以为优选的。发光体可以是小分子或聚合物。

红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2Ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。

磷光绿色发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。

磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3和三芴。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)是荧光蓝色发光体掺杂剂的实例。

基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。或者，发光层可以由发光聚合物组成。EML的厚度可以是约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm。当EML的厚度在该范围内时，EML可以具有优异的发光，而不会对驱动电压造成实质性损害。

空穴阻挡层(HBL)

空穴阻挡层(HBL)可以通过使用真空沉积、旋涂、缝模涂覆、印刷、流延、LB沉积等形成在EML上，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时，HBL还可以具有三重态激子阻挡功能。

HBL还可以称为辅助ETL或a-ETL。

当使用真空沉积或旋涂形成HBL时，沉积和涂覆条件可与用于形成HIL的条件类似。然而，沉积和涂覆条件可以根据用于形成HBL的化合物而变化。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括

HBL的厚度可以在约5nm至约100nm，例如约10nm至约30nm的范围内。当HBL的厚度在该范围内时，HBL可以具有优异的空穴阻挡性能，而不会对驱动电压造成实质性损害。

电子传输层(ETL)

根据本发明的有机电子器件还可以包括电子传输层(ETL)。

根据本发明的另一个实施方式，电子传输层还可以包含吖嗪化合物，优选三嗪化合物。

在一个实施方式中，电子传输层还可以包含选自碱金属有机络合物的掺杂剂，优选LiQ。

ETL的厚度可以在约15nm至约50nm的范围内，例如，在约20nm至约40nm的范围内。当ETL的厚度在该范围内时，ETL可以具有令人满意的电子注入性能，而不会对驱动电压造成实质性损害。

根据本发明的另一个实施方式，所述有机电子器件还可以包含空穴阻挡层和电子传输层，其中所述空穴阻挡层和所述电子传输层包含吖嗪化合物。优选地，所述吖嗪化合物是三嗪化合物。

电子注入层(EIL)

可以在ETL上，优选直接在电子传输层上形成可以促进从阴极注入电子的任选的EIL。用于形成EIL的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li

EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在该范围内时，EIL可以具有令人满意的电子注入性能，而不会对驱动电压造成实质性损害。

阴极层

在ETL或任选的EIL上形成阴极层。阴极层可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低逸出功。例如，阴极层可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，阴极电极可以由透明导电氧化物如ITO或IZO形成。

阴极层的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如在约10nm至约100nm的范围内。当阴极层的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，阴极层即使由金属或金属合金形成也可以是透明或半透明的。

应理解，阴极层不是电子注入层或电子传输层的一部分。

有机发光二极管(OLED)

根据本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。

根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；包含式(I)化合物的有机半导体层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极电极。

根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；包含式(I)化合物的有机半导体层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极电极。

根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；包含式(I)化合物的有机半导体层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极电极。

根据本发明的各个实施方式，可以提供被布置在上述层之间、在基底上或在顶部电极上的OLED层。

根据一个方面，所述OLED可以包含如下层结构：基底与阳极电极相邻布置，所述阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，所述第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，所述第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，所述第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，所述第一发光层与第一电子传输层相邻布置，所述第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，所述n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，所述空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，所述第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，所述第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在所述第二发光层和所述阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。

根据本发明的有机半导体层可以是第一空穴注入层和/或p型电荷产生层。

例如，根据图2的OLED可以通过如下方法形成，其中在基底(110)上，随后依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。

根据本发明的有机电子器件可以是发光器件或光伏电池，优选发光器件。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：

-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源。

可以合适的沉积方法包括：

-通过真空热蒸发进行沉积；

-通过溶液加工进行沉积，优选所述加工选自旋涂、印刷、流延；和/或

-缝模涂覆。

根据本发明的各个实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：

-第一沉积源，其用于释放根据本发明的式(I)化合物，和

-第二沉积源，其用于释放所述基本上共价的基质化合物；

所述方法包括形成有机半导体层的步骤；其中对于有机发光二极管(OLED)：

-所述有机半导体层是通过从所述第一沉积源释放根据本发明的式(I)化合物以及从所述第二种沉积源释放所述基本上共价的基质化合物而形成。

根据本发明的各个实施方式，所述方法还可以包括在阳极电极上形成至少一个层(选自形成空穴传输层或形成空穴阻挡层)，以及在所述阳极电极和所述第一电子传输层之间的发光层。

根据本发明的各个实施方式，所述方法还可以包括形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中

-在基底上形成阳极电极，

-在所述阳极电极上形成包含式(I)化合物的有机半导体层，

-在所述包含式(I)化合物的有机半导体层上形成空穴传输层，

-在所述空穴传输层上形成发光层，

-在所述发光层上形成电子传输层，任选地在所述发光层上形成空穴阻挡层，

-最后形成阴极电极，

-依次在所述第一阳极电极和所述发光层之间形成任选的空穴阻挡层，

-在所述电子传输层和所述阴极电极之间形成任选的电子注入层。

根据各个实施方式，所述OLED可以具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：

阳极、包含根据本发明的式(I)化合物的有机半导体层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、任选的电子注入层和阴极。

根据本发明的另一个方面，提供了一种电子器件，所述电子器件包含至少一个根据本申请通篇所述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子器件包含本申请通篇所述的实施方式之一的有机发光二极管。更优选地，所述电子器件是显示器件。

下文参考实施例更详细地说明了实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。现在将详细参考示例性方面。

附图说明

前述组件以及所述实施方式中的要求保护的组件和根据本发明所用的组件在它们的尺寸、形状、材料选择和技术原理方面没有任何特殊例外，因此可以不受限制地应用相关领域已知的选择标准。

从属权利要求和以下相应附图描述中公开了本发明的目的的其它细节、特性和优点，所述附图以示例性方式示出了根据本发明的优选实施方式。然而，任何实施方式都未必代表本发明的全部范围，因此应参考权利要求书和本文来解读本发明的范围。应理解，上述一般描述和以下详细描述都仅仅是示例性和说明性的，意在进一步解释所要求保护的本发明。

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件的示意性截面图；

图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；

图3是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图。

图4是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图。

下文将参考实施例更详细地说明附图。然而，本公开不限于以下附图。

在本文中，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”或“之上”时，所述第一元件可以直接设置在所述第二元件上，或者可以在它们之间设置一个或多个其它元件。当第一元件被称为“直接”形成或设置在第二元件“上”或“之上”时，在它们之间没有设置其它元件。

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机电子器件100的示意性截面图。所述有机电子器件100包括基底110、阳极层120和可包含式(I)化合物的空穴注入层(HIL)(130)。HIL 130设置在阳极层120上。在HIL 130之上，设置光活性层(PAL)170和阴极层190。

图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底110、阳极层120和可包含式(I)化合物的空穴注入层(HIL)130。HIL 130设置在阳极层120上。在HIL 130之上设置空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极层190。任选地可以使用电子传输层叠层(ETL)代替单个电子传输层160。

图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于，图3的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。

参考图3，OLED 100包括基底110、阳极层120、可包含式(I)化合物的空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极层190。

图4是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图4与图3的不同之处在于图4的OLED 100包含第一阳极子层、第二阳极子层和第三阳极子层。

参考图4，有机电子器件100包括基底110、包含第一阳极子层121、第二阳极子层122和第三阳极子层123的阳极层120，以及空穴注入层(HIL)130。HIL 130设置在阳极层120上。在HIL 130之上，设置空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、任选的电子注入层(EIL)180和阴极层190。空穴注入层130可以包含式(I)化合物。

虽然图1、图2以及图3和图4未显示，但是还可以在阴极层190上形成密封和/或覆盖层，以密封有机电子器件100。此外，可以对其施加各种其它修改。

下文将参考以下实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例不意在限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。

具体实施方式

此外通过以下实施例说明本发明，所述实施例仅仅是说明性的而非限制性的。

可以如EP2180029A1和WO2016097017A1所述来制备式(I)化合物。

利用程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE有限公司，Litzenhardtstrasse 19，76135Karlsruhe，德国)来计算HOMO和LUMO。通过对气相应用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组来测定分子结构的优化几何形状以及HOMO和LUMO能级。如果多于一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象。

术语“TGA5％”表示热重分析过程中发生5％失重时的温度，并且以℃测量。

TGA5％值可以通过以下方法测定：在热重分析仪中，在平衡区流速为20mL/min而在烘箱区流速为30mL/min的氮气流下以10K/min的加热速率加热开放式100μL铝坩埚中的9-11mg样品。

TGA5％值可以间接地衡量化合物的挥发性和/或分解温度。在第一近似中，TGA5％值越高，化合物的挥发性越低和/或分解温度越高。

根据一个实施方式，式(I)化合物的TGA5％值选择为在≥280℃且≤390℃，优选≥290℃且≤380℃，还优选≥295℃且≤370℃的范围内。

对于表3中的实施例1至6以及比较例1和2，将具有包含第一阳极子层10nm ITO、第二阳极子层120nm Ag和第三阳极子层8nm ITO的阳极层的玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm大小，用水超声清洗60分钟，然后用异丙醇超声清洗20分钟。随后在包含97.6体积％氮气和2.4体积％氧气的气氛中进行等离子体处理。

然后，将作为基质化合物的式F3化合物和式(I)化合物真空共沉积在阳极层上，以形成厚度为10nm的空穴注入层(HIL)。在比较例1和2中，使用比较化合物C1和C2代替式(I)化合物。空穴注入层的组成可见于表3。

然后，将式F3化合物真空沉积在HIL上，以形成厚度为123nm的空穴传输层(HTL)。

然后，将N-(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-N-(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)-[1,1'-联苯]-4-胺(CAS 1824678-59-2)真空沉积在HTL上，以形成厚度为5nm的电子阻挡层(EBL)。

然后，将97体积％作为EML主体的H09和3体积％作为荧光蓝色发光体掺杂剂的BD200(Sun Fine Chemicals，韩国)沉积在EBL上，以形成厚度为20nm的蓝色发光第一发光层(EML)。

然后，通过将2-(3'-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪沉积在发光层EML上而形成厚度为5nm的空穴阻挡层(HBL)。

然后，通过共沉积50重量％4'-(4-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)萘-1-基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈和50重量％LiQ而在空穴阻挡层上形成厚度为31nm的电子传输层(ETL)。

然后在10

然后，在阴极层上沉积式F3化合物，以形成厚度为75nm的覆盖层。

通过用玻璃载片封装所述器件来保护OLED叠层免受环境条件影响。从而，形成了一个空腔，所述空腔包括吸气材料用于进一步保护。

为了评估本发明的实施例与现有技术相比的性能，在20℃下测量电流效率。使用Keithley 2635源测量单元，通过提供电压U(以V计)并测量流过被测器件的电流(以mA计)来确定电流-电压特性线。施加于器件的电压在0V和10V之间的范围内以0.1V的步长变化。同样，通过使用Instrument Systems CAS-140CT阵列光谱仪(由DeutscheAkkreditierungsstelle(DAkkS)校准)测量各个电压值下的亮度(以cd/m

在底部发光器件中，发光主要是朗伯式的，并以外量子效率(EQE)百分比进行定量。为了确定效率EQE(以％计)，使用校准的光电二极管在10mA/cm

在顶部发光器件中，发光是正向、非朗伯式的，而且还高度依赖于微腔。因此，与底部发光器件相比，效率EQE将更高。为了确定效率EQE(以％计)，使用校准的光电二极管在10mA/cm

在环境条件(20℃)和30mA/cm

使用校准的光电二极管测量器件的亮度。寿命LT定义为直到器件的亮度降至其初始值的97％为止的时间。

在表1中示出了实施例A1至A10以及比较例1和2(＝C1和C2)的LUMO能级和TGA5％-温度(当可用时)。表2示出了比较例C1和C2的结构。

利用程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE有限公司，Litzenhardtstrasse 19，76135Karlsruhe，德国)，通过对气相应用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组来计算LUMO能级。

总之，已经获得了改善的LUMO能级。

表1：式(I)化合物的性能

比较化合物1的LUMO为-4.58eV。在比较化合物1中，R

比较化合物2的LUMO能级为-4.34eV。比较化合物2在氟原子数量方面与比较化合物1不同。在比较化合物2中，三个氟原子被氢原子替代。如表1可见，与比较化合物1相比，LUMO能级的负值较小。

在发明化合物A1中，LUMO能级是-4.39eV，因此比比较化合物2的LUMO能级更负。发明化合物1在氟原子数量方面与比较化合物2不同，即每个环有三个氟原子。更负的LUMO能级是有益的，因为具有更负的HOMO能级的基质化合物起作用。

在发明化合物A2中，LUMO能级是-4.44eV，因此比发明化合物A1的LUMO能级更负。发明化合物A2在氟原子数量方面与发明化合物A1不同，即每个环有四个氟原子。

在发明化合物A3至A7、A9和A10中，LUMO能级与比较化合物1和2相比有所改善，参见表1。

此外，与比较化合物1和2相比，发明化合物A1至A8的TGA5％值更高。

降低的挥发性可以是有益的，因为可以在大规模生产过程中更好地控制蒸发率。此外，热稳定性可得到改善，因为在更高温度下才会发生分解。

表2：比较化合物1和2的结构

在表3中，示出了包括包含比较化合物和发明化合物的空穴注入层(HIL)的有机电致发光器件的性能数据。

表3：包括包含比较化合物和发明化合物的空穴注入层(HIL)的有机电子器件。

如表3可见，所有器件的工作电压U都低于比较化合物的。

此外，所有器件的外量子效率EQE都高于比较化合物的。

低工作电压和/或高效率可有益于降低功率消耗和改进电池寿命，特别是在移动装置中。

上文详述的实施方式中的要素和特征的特定组合仅是示例性的；还明确考虑用在此和通过引用并入的专利/申请的其它教导互换和取代这些教导。如本领域技术人员将会认识到，本领域普通技术人员可以在不背离所要求保护的本发明的主旨和范围的情况下想到本文所述内容的变化、修改和其它实施方式。因此，前述描述仅作为示例而非意在限制。在权利要求书中，词语“包含”不排除其它要素或步骤，不定冠词“一个”或“一种”不排除复数。在互相不同的从属权利要求中叙述了某些措施这一事实并不表明不能有利地使用这些措施的组合。本发明的范围在权利要求及其等效物中限定。此外，说明书和权利要求书所用的附图标记不限制所要求保护的本发明的范围。