提取甲烷气体、将其转化为包合物并运输使用的方法和系统

技术领域

本公开涉及提取和处理天然气。天然气的来源可以是天然气、或天然气和原油的地下或海底储层，或已经给从天然形成的包合物水合物储层中提取的天然气。本公开还涉及将天然气与杂质分离以及将伴生水与杂质分离。本公开进一步涉及改造原油生产系统以获得、运输和使用天然气。

背景技术

在原油生产过程中分离出的甲烷和其他挥发性气体经常被烧掉(或燃烧)，因为它们不能用传统方法处理。

天然气运输的标准方法包括通过管道作为气体泵送或作为压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)在容器中运输。管道是连接天然气来源和天然气预期目的地的物理管道。通过管道输送天然气需要能量。在CNG系统中，天然气被压缩并储存在加压容器中进行运输。压缩天然气并在运输过程中保持压力需要能量。在目的地，天然气被扩展用于后续利用或集成到天然气分配系统中。

在液化天然气系统中，天然气温度降低至约-161℃，在该温度下，气体冷凝为液体。液化天然气储存在专门的容器中(带有隔热和/或真空屏障，以尽量减少热传递)进行运输。在目的地，气体温度升高，气体膨胀以供后续使用或集成到天然气分配系统中。液化天然气并在运输过程中保持气体温度和压力需要能量。与标准温度和压力下相同数量的天然气相比，LNG的体积减少约为600倍。

作为液化天然气运输天然气已成为行业首选解决方案。该系统的一个缺点是存在规模经济。为了使系统经济，必须有非常大的生产量。换言之，在小生产率下，必要的基础设施成本与可行的经济模式不符，在这种模式下，一项投资会产生有利可图的系统。目前，世界各地都有正在生产和运营的终端，将天然气转化为液化天然气，用于陆上和海上运输。还有一些终端，用于将液化天然气转换回天然气。

影响是否开采含天然气储层决策的因素有很多。如果储层不符合某些标准，则其中所含的天然气被视为搁浅天然气，并不生产用于消费。因此，搁浅气藏被理解为已发现但由于物理或经济原因仍无法使用的天然气田。天然气储层可被认为是搁浅的，因为天然气的数量太少，因为它太难到达，或者因为它在地理上远离能源市场。此外，如果天然气中含有过多的杂质(按百分比计算)，则储层可能被视为搁浅。这些杂质可能包括，例如，二氧化碳、硫化氢、水蒸气和氮气。

Chinn，美国专利公开2014/0100295教导将二氧化碳转化为合成燃料，方法是将其与某些化学品反应，从这种温室气体中提供没有价值的有价值的产品。这样，二氧化碳含量高的搁浅气田的生产就变得经济。

Heinemann，美国专利6,028,234教导自然生成的包合物的生产，例如包合物海洋沉积物。最初，电加热器被放置在海洋沉积物中，这样热量可以用来分解水合物并产生天然气。随后，当尝试转移到表面时，它将重整水合物。随后的方法包括通过后续水合物的级联形成和分解、引导阳光、辐射和其他形式的传递来引导热量的方案。

Watanabe，美国专利公开2010/0325955教导如何制作几乎呈杏仁状的水合物颗粒(管状)，并将水合物颗粒包装在容器中，以保留离散物体，并保持低温以防止结块。Watanabe可被比作生产冰块而不是粉状冰(或雪)，但保留冰块原样，而不将冰块凝固成大块。

Zhang，美国专利公开2008/0135257教导通过加热自然形成的水合物形成天然气来开采海洋沉积物水合物。Zhang本质上收集释放的气体。在这样做的过程中，Zhang认识到水合物自然形成的条件实际上是导致地下环境(即海底条件)中水合物形成的条件。因此，根据Zhang的教导，水合物会发生变化，因为当水合物上升到海面时，水合物随后会分解成天然气。Zhang的教导只是让天然气随后转化水合物，知道水合物随后会分解。Jones，美国专利公开2010/0048963教导从至少具有一个常规油气藏的多个油气藏中开采水合物储层。常规储层生产中的过量热量被用作热源以离解并因此从天然气水合物储层生产天然气。

提供适合于提取天然气的方法和系统将是有益的，包括那些被认为搁浅的天然气。通过将水与杂质分离，能够使用天然气生产产生的水也是有益的。同样，有必要将天然气与杂质分离。

发明内容

在第一方面，提供从储层提取天然气的方法。天然气是一种主要由甲烷和其他碳氢化合物组成的气体。储层可含有天然气、原油(石油和天然气的混合物)，或者储层可是作为天然气水合物(NGCH)储存的天然气。这些方法的特点是可选的钻井以到达储层的第一步。如果储层是天然气，则内容物准备好运输。在其中储层为原油的情况下，该方法的特点是分离石油和天然气的第二步。所述方法的特点可以是根据已知方法输送、泵送或管道输送用于处理的油组分的第三步。类似地，第三步的特点可以将油组分收集到单独的运输容器中，以便进行适当的运输。在其他情况下，搁浅的天然气可以天然气水合物(NGCH)的形式存在。在这种情况下，第二步可包括通过例如加热或降低压力或两者将原始天然气水合物(NGCH)分解为气体和水。在所有情况下，这些方法的特点可以是清除天然气中的废弃物的第四步。该方法的特点可以是将天然气输送、泵送或管道输送至气体/包合物水合物处理设施(例如靠近海底的设施)的第五步。气体/包合物水合物处理设施可设计成转化天然气，使得其形成天然气包合物(NGCH)。

可提供促进剂以促进天然气转化为结构II(sII)水合物。天然气转化为天然气包合物水合物(NGCH)可导致从天然气中分离杂质，例如CO

在替代的第六步中，固体水合物可运输至海面，然后运输至目标目的地，例如港口或海上漂浮的码头，即浮动液化天然气(FLG)。在那里，它可以分解成水和天然气，然后根据已知技术进一步处理，例如液化天然气(LNG)。

天然气储层可在陆地或海洋中发现，例如在海底。将天然气输送、泵送或管道输送至气体/包合物水合物处理设施可在从海底到海面的任何深度进行。设计用于转化天然气以使其形成固体天然气包合物水合物(NGCH)的气体/包合物处理设施可在海底、海面(例如，在石油平台上或靠近石油平台)或陆地(例如，靠近原油井)找到。

在第二方面，本文描述从天然气水合物储层(例如在海底等地下环境中可发现的储层)提取天然气的方法。这些方法的特点是可选的钻探海底油井以提取碳氢化合物的第一步。在某些情况下，根据储层的碳氢化合物组成，该井可只产出天然气。该方法的特点可以是清除天然气中的废弃物的第二步。该方法的特点可以是将天然气输送、泵送或管道输送至气体/包合物水合物处理设施的第三步。气体/包合物水合物处理设施可在海底或其附近、海面或其附近或陆地上找到。气体/包合物水合物处理设施可设计成转化天然气，使得其形成固体水合物。可提供促进剂以促进天然气转化为结构II(sII)水合物。由转化天然气以使其形成天然气包合物水合物的放热过程产生的热量可任选地传导或对流回天然气源，并随后用于促进释放额外的天然气。作为第四步，可将此类固体天然气包合物水合物组装并放入适合于将固体天然气水合物运输至海面的运输容器中。在某些情况下，首先将天然气水合物包合物组装并放入运输集装箱中，然后在海面将集装箱清空，放入较大的运输载体中，运输至目的地，再转化为天然气。在其他情况下，将固体天然气包合物水合物组装并放入运输容器中，并且这些运输容器本身用于将天然气包合物水合物运输至目的地，以转化回天然气。在替代的第四步中，可将固体天然气包合物水合物输送至海面，并根据已知技术分解为水和天然气。然后可根据已知技术进一步处理天然气，例如液化天然气(LNG)。

这些方法涉及将天然气等搁浅气体转化为天然气包合物水合物，并可导致从天然气中释放杂质(如CO

在第三方面，本发明提供一种从地下环境(例如海底下)提取天然气或油和天然气混合物并将其转化为固体水合物(例如包合物)的方法，包括：

a)提取天然气或油和天然气的混合物；

b)任选地在第一罐或容器中从油和天然气的混合物中分离天然气；

c)将天然气输送至第二罐或容器；

d)将海水引入第二罐或容器；

e)提供促进剂；

f)混合天然气和水以形成NGCH/水浆料；

g)从NGCH浆料中去除过量的水以形成包含包合物的固体；和

h)将包含包合物的固体处理成可运输形式。

甲烷包合物水合物可以转移到容器中进行储存和运输。容器的理想特征是：1)中性或接近中性浮力(即与外部流体或海水的密度相同或相似)；2)坚固(容纳材料而不泄漏内容物或破裂)；和3)柔性以便在容器填充时不会容纳太多或任何空隙体积。容器可适于维持压差，从而可维持内部压力，以便所含的包合物水合物保持在稳定区域中(即以水合物形式存在，而不是过早分解为天然气和水)。在某些情况下，压力容器是柔性的，使得容积在填充时会膨胀。在其他情况下，容器是刚性的，但充满水或其他惰性流体，当包合物水合物装入容器时，这些流体可被清空。在这种情况下，容器可包含气囊或隔膜，以将水合物包合物与水或其他惰性流体分离。这种气囊或隔膜是航空航天工业中经常使用的常见特征，用于防止两种物质(例如液体燃料和用于维持容器压力的惰性气体)之间的混合。

将包含包合物的固体处理成可运输形式的特征可以是将固体模制或成形为适合运输的尺寸和形状，或者可以是根据已知技术将包合物分解成水和天然气。然后，可根据已知技术进一步处理天然气，例如液化天然气(LNG)。

这些方法包括将天然气转化为固体水合物，如包合物，并可能导致从天然气中释放出杂质，如CO

在第四方面中，本文描述一种用于从储层(例如海底以下)提取天然气或油和天然气混合物并将其转化为固体水合物(例如包合物)的系统，其特征如下：

a)设计成用作气体/油分离器的第一罐或容器；

b)设计成用作NGCH处理器的第二罐或容器；和

c)适于用作NGCH收集/运输容器的第三罐或容器。

该系统可任选地包括d)井口入口，并且该系统可可选地包括e)可耦合到限流器的涡轮机/限流器。设计成用作气体/油分离器的第一罐或容器。涡轮机可附接到井口的出口，以产生机械和电力，从而运行电机和机械处理设备。

第一罐或容器设计为通过传统方式用作气/油分离器或气/油/水分离器。分离器可作为旋风分离器运行，其中较重(主要是油)颗粒与较轻(主要是气体)颗粒物理分离。在有大量水的三相分离中，超过生产所需的水量，多余的水可被泵入处理井。

设计用作NGCH处理器的第二罐或容器可以在本地压力下操作，或者可以在更高的压力下操作。第二罐或容器可以设计成作为连续或间歇过程操作。在某些情况下，可有多个(例如3个)较小的分批处理罐或容器，罐2a、罐2b、罐2c等，它们在时间上错开，以适应罐2阶段的较大停留时间，并从储层提供连续生产。第二罐或容器可以是半柔性的，并且可以具有带阀的顶部入口和/或底部出口。每个罐可包含诊断和控制传感器(即温度、压力、成分)。也可以有一个或多个设备来提供混合。

第三罐或容器可适于用作NGCH收集/运输容器。容器的理想特征是：1)中性或接近中性浮力(即与外部流体或海水相同或相似的密度)；2)坚固(容纳材料而不泄漏内容物或破裂)；和3)柔性以便在容器填充时不会容纳任何空隙体积。容器可适于维持压差，从而可维持内部压力，以便所含的包合物水合物保持在稳定区域中(即以水合物形式存在，而不是过早分解为天然气和水)。在某些情况下，压力容器可是柔性的，以便在填充时体积可膨胀。在其他情况下，容器是刚性的，但填充有水或其他惰性流体，当包合物水合物装入容器时，这些流体被清空。在这种情况下，容器可包含气囊或隔膜，以将水合物包合物与水或其他惰性流体分离。这种气囊或隔膜是航空航天工业中经常使用的常见特征，用于防止两种物质(例如液体燃料和用于维持液体燃料压力的惰性气体)之间的混合。

在第五方面，本文描述的方法和系统提供从储层中存在的天然气中分离CO

在第六方面，本文描述的方法和系统提供了用于生产可用水的方法。该方法的特征在于根据本文描述的任何方法形成天然气包合物水合物，并随后处理天然气包合物水合物以释放天然气。由人工形成的天然气包合物水合物产生的水可以基本上不含原始来源中固有的杂质。由此产生的水可在必要时进一步处理，以供后续使用，例如，作为工业“灰”水或饮用水。

附图说明

图1A和1B提供甲烷形成包合物水合物的相平衡曲线(边界)(图1A)，以及含有其他挥发性碳氢化合物的天然气的平衡曲线。曲线描述在不同温度和海洋深度下纯甲烷和甲烷/烃混合物的水合物/气相边界。图中还显示墨西哥湾和北海的温度等值线。

图2描述结构I(sI)甲烷包合物水合物和结构II(sII)甲烷包合物水合物的水合物平衡数据。sI用于甲烷/水系统，并且sII来自甲烷/THF/水系统。

图3描述目前描述的用于形成结构II(sII)甲烷包合物水合物的方法和系统。

图4描述目前描述的方法和系统的实例，其中提供用于稳定甲烷包合物形成的平行流。

图5描述本发明描述的方法和系统在石油生产设施中的改造。

图6还描述本发明描述的方法和系统在石油生产设施中的改造。

图7是处理天然气的系统示意图，该天然气是从海底或海底天然存在的包合物水合物的分解中获得的。该方法可选地提供引导由人工水合物形成产生的潜热的机会，以增强储层中天然气的离解。

图8描述将本文描述的方法和系统改造为现有的海上生产设施，该设施目前正在进行天然气燃烧。取而代之的是，天然气被引导到海面或海面以下，用于随后的储存和运输处理。一部分天然气可以燃烧以产生能量来操作该工艺并允许处理不需要的杂质。

图9是概念图，其中水合物被转化为天然气，随后在浮式海上生产和卸载船(FSPO)上处理成液态天然气(LNG)。或者，可以将产品运至港口位置的液化天然气接收站进行液化天然气处理。

具体实施方式

本文所述的材料、化合物、组合物、制品和方法可通过参考以下所公开主题的具体方面的详细描述和其中包括的实例而更容易理解。

在公开和描述本发明的材料、化合物、组合物和方法之前，应理解的是，下文所述的方面不限于特定的合成方法或特定的试剂，当然，它们可能有所不同。还应当理解，这里使用的术语仅用于描述特定方面。

在本说明书和随后的权利要求书中，将参考若干术语，这些术语被定义为具有以下含义：

除非另有规定，本文中的所有百分比、比例和比例均以重量计。除非另有规定，否则所有温度均以摄氏度(℃)为单位。

术语“一个”和“一种”定义为一个或多个，除非本公开另有明确要求。

范围可在本文中表示为从“大约”一个特定值和/或到“大约”另一特定值。当表示这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或到另一特定值。类似地，当值表示为近似值时，通过使用先行词“大约”，可以理解为特定值形成了另一个方面。将进一步理解，每个范围的端点对于另一个端点都是重要的，并且独立于另一个终点。

“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或不可能发生，并且描述包括事件或情况发生的实例和不发生的实例。

术语“包含”(以及任何形式的包含，例如“包含”和“正包含”)、“具有”(以及任意形式的have，例如“具有”和“正具有”)、包括”(以及包括的任何形式，例如“包括”和“正包括”)和包含”(和任何形式的含有，例如“含有”和“正含有”)是开放式连接动词。因此，“包括”、“具有”、“含有”或“包含”一个或多个元素的设备拥有这些一个或更多个元素，但不限于仅拥有这些元素。同样，“包含”、“具有”、“含有”或“包含”一个或多个步骤的方法拥有这些一个或更多步骤，但不限于仅拥有这些一步或更多步骤。

任何方法的任何实施例都可以由所描述的步骤、元素和/或特征中的任何一个组成或基本上由其组成，而不是包括/包含/包含/具有。因此，在任何一项权利要求中，术语“由”或“基本上由”可替代上文所述的任何开放式连接动词，以改变给定权利要求的范围，使其不再使用开放式连接词。

术语“搁浅”气藏在本文中定义为已知但由于物理或经济原因仍然无法使用的天然气藏。

术语“天然气”在本文中定义为最终产品，即甲烷和从天然来源获得的原油。“天然气”一词包括甲烷和更高级的理想碳氢化合物，以及具有形成液体的碳氢化合物的石油，尽管在标准压力下不是气体。术语“粗天然气”可与“天然气”互换使用。粗天然气包括甲烷，以及其他碳氢化合物和气体，如二氧化碳、氮气、硫化氢、氦气等。

术语甲烷水合物、甲烷包合物和甲烷水合物包合物可互换使用。甲烷水合物包合物和天然气水合物包合物的术语也可以互换使用，除非特别指出差异。对I型或结构I(sI)包合物的引用可以互换使用。类似地，II型或结构II(sII)包合物的术语可以互换使用。

除非本公开或实施例的性质明确禁止，否则本文所述的一个或多个实施例的特征可应用于其他实施例，即使未进行描述或说明。

本文描述从环境中生产天然气的方法和系统。本文描述的方法提供为了回收、储存和运输天然气的目的而人工形成天然气包合物水合物。气体包合物水合物是由水和气体在一定的相对高压和低温条件下反应形成的非化学计量结晶固体。(例如参见Sloan etal.,Clathrate Hydrates of Natural Gases.3rd ed.；CRC Press,Taylor&FrancisGroup:Boca Raton,FL,2008)。

本文描述的方法和系统使得能够使用从成本和能量平衡角度来看经济的方法来提取天然气。与提取的天然气中存储的势能相比，本文描述的方法和系统需要更少的能量来生产天然气。本文描述的方法能够从其他不可用的储层生产天然气，并且因此被视为“搁浅”。天然气的来源可以是地下或海底石油储层(可以是天然气或天然气与原油的组合)。源也可以是从天然形成的包合物水合物的海底储层中提取的天然气。本文所述的方法和系统还提供用于改造石油生产系统。

本文描述的方法和系统可适用于进一步捕获和分离高分子量挥发物，例如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。这可以通过允许在处理容器中改变温度和压力来实现，使得具有不同水合物形成条件的物种形成固态气体包合物水合物。气体可通过常规方法如蒸馏或冷指冷凝分离。

本文描述的方法和系统可适于捕获已从天然形成的天然气水合物包合物储层(例如在深海或亚永久冻土中形成的储层)收获的天然气。这些包合物也可含有杂质，包括二氧化碳。所述方法和系统可用于去除此类杂质。

原油包括天然气。本文描述的方法和系统可用于从原油源提取天然气。如本文进一步描述的，所述方法和系统可在海底水平、海底、中间水平、海面或陆地上执行。本文描述的方法和系统可适用于原油中天然气的组成和量。

本文所述的方法和系统用于在井口处分离天然气和油，将所得天然气处理成固体天然气包合物水合物(NGCH)，并用固体NGCH填充运输容器，例如，用于将固体NGCH再转化为天然气。本文描述的方法和系统包括整体处理系统设计和使用的材料，以及运输容器设计和使用材料。

在某些情况下，本文描述的从原油中回收甲烷的方法和系统具有以下特点：

a)以足以形成顶部空间的量将原油接收到第一容器中；

b)调节容器的温度和/或压力；

c)从容器中分离溶解气体；

d)将分离的气体转移到第二容器中；

e)将厂用水或摄入的海水引入第二容器；

f)将促进剂和任选的表面活性剂以足以形成包合物浆料的量提供到第二容器中；和

g)将所述浆料转移至第三容器以形成稳定的sII甲烷包合物水合物。

本文所述方法可按本文所述和图3所示的分批规模进行。或者，通过将一个或多个容器2(102)和3(103)并联放置，可将方法调整为图4所示的连续过程。一旦合适地形成稳定的甲烷包合物水合物，就可以将其转移到容器中，以便用于运输至设施使用或运输至设施，在设施中进一步处理包合物。

一旦甲烷包合物水合物根据g)被去除，该方法可具有以下可选的附加步骤：

h)将处理后的原油从第一容器转移至容器、管道、船舶等进行进一步处理；和

i)从第二容器中去除任何未经处理的气体，即CO2、其他杂质和挥发性碳氢化合物，例如乙烷、丙烷和丁烷。

来自储层的原油也可含有CO

步骤(f)中提供的促进剂可以包含在从容器3(103)中去除的水中。可回收促进剂以再循环到工艺中。例如，作为有效促进剂的THF在64℃下与水形成最小共沸物，该共沸物含有6.7％质量分数的水。在厂用水不含大量溶解杂质的情况(即海水)下，THF可共沸以形成THF含量高的水溶液，该溶液可作为促进剂的合适来源。由于sII水合物的形成是放热过程，因此释放的能量可用于补充回收促进剂所需的能量。挥发性烃同样可以被捕获并进一步处理以供使用。

在某些情况下，任何释放的CO

a)以足以形成顶部空间的量将原油接收到第一容器中；

b)调节第一容器的温度和/或压力以产生溶解气体的分离；

c)将分离的气体转移到第二容器中；

d)将厂用水或摄入的海水引入第二容器；

e)将促进剂和任选的表面活性剂以足以形成包合物浆料的量提供到第二容器中；

f)去除不来自包合物的非甲烷气体；

g)将f)的非甲烷气体转移到储层中；

h)将包合物浆料转移至第三容器；和

i)减少第三容器中存在的厂用水的量以形成稳定的sII甲烷包合物水合物。

在所公开的方法中从原油中分离的CO

a)以足以形成顶部空间的量将原油接收到容器中；

b)调节容器的温度和/或压力以分离溶解气体；

c)将分离的气体转移到第二容器中；

d)将厂用水和促进剂引入第二容器中以形成包合物浆料；

e)将从原油中释放的任何CO

f)将所述浆料转移至第三容器并减少存在的厂用水的量以形成稳定的sII甲烷包合物水合物。

在某些情况下，本文所述方法的特点是对原油生产设施进行改造。通常，甲烷和其他挥发性气体包含在低沸点馏分中，例如石脑油(naphtha)馏分。允许该石脑油馏分冷凝，以便将液体石脑油与任何挥发性气体(包括低沸点烃)分离。这种气体馏分通常被燃烧或燃烧掉。

因此，这些方法可具有以下特点：

a)将在精炼过程中分离的挥发性气体接收到包含厂用水和促进剂的第一容器中；

b)调节第一容器的温度和/或压力，从而形成甲烷包合物浆料；

c)去除挥发性气体；

d)将甲烷包合物浆料转移至第二容器；和

e)从而形成稳定的sII甲烷包合物水合物。

由此形成的稳定的sII包合物水合物可以运输。在某些情况下，甲烷包合物水合物可被转移到容器中用于储存和运输。容器的理想特性是：1)中性或接近中性浮力(即与外部流体或海水的密度相同或相似)；2)坚固(容纳材料而不泄漏内容物或破裂)；和3)柔性以便在容器填充时不会容纳任何空隙体积。容器可维持压差，从而可维持内部压力，以便所含的包合物水合物保持在稳定区域中(即以水合物形式存在，而不是过早分解为天然气和水)。在某些情况下，压力容器是柔性的，使得容积在填充时会膨胀。在其他情况下，容器是刚性的，但填充有水或其他惰性流体，当包合物水合物装入容器时，这些流体被清空。在这种情况下，容器可包含气囊或隔膜，以将水合物包合物与水或其他惰性流体分离。这种气囊或隔膜是航空航天工业中经常使用的常见特征，用于防止两种物质(例如液体燃料和用于维持液体燃料压力的惰性气体)之间的混合。

天然存在的包合物可能含有CO

在某些情况下，本文描述的用于从海底储层收集甲烷的方法具有以下特征：

a)在第一控制容器中收集天然气或原油和天然气的混合物；

b)将天然气转移到第二控制容器中；

c)将厂用水或摄入的海水引入第二控制容器；

d)将促进剂和任选的表面活性剂引入第二容器中；

e)混合第二容器的内容物，从而形成甲烷包合物水合物水浆料；

f)从甲烷包合物水合物水性浆料中去除过量的水，从而形成固体甲烷包合水合物；和

g)将固体甲烷包合物水合物转移到适合运输的容器中。

在这种情况下，还可以调整方法以去除任何污染气体，例如，含硫气体和CO

在某些情况下，本文描述的方法和系统用于从产出原油流中收集甲烷。可以收集甲烷，因为吸收气体的溶解度随压力降低而降低。同样，随着温度的降低，气体更易溶于液体。本文描述的用于从原油中去除烃气体的方法可以具有以下特征：

a)在具有第一温度和压力的第一控制容器中收集原油；

b)调节温度和/或压力以分离任何夹带的烃气体；

c)将释放的烃气体转移到第二控制容器中；

d)将厂用水或摄入的海水引入第二控制容器；

e)将促进剂和任选的表面活性剂提供到第二控制容器中；

f)混合第二控制容器的内容物，从而形成天然气包合物水合物水性浆料；

g)从天然气包合物水合物水性浆料中除去过量的水，从而形成固体包合物水化物。

这些方法利用天然气外加剂的特性将天然气分离成其组分。该分馏可在进一步加工地点进行。

本文描述的方法和系统可以在任何位置执行。例如，本文描述的系统可位于靠近原油储层或与原油储层相连的海底。这些方法可以在海平面以下但在海底以上执行，例如，作为与石油钻机相连的水下系统，并进行修改，以在原油到达钻机之前中断或以其他方式捕获原油。此外，本文所述的方法和系统可在陆地上进行，例如直接连接到地面井口，或在工艺(上游生产或炼油厂)中天然气和相关杂质可能会燃烧的点处进行。

本文描述的用于形成固体甲烷包合物水合物的方法和系统可以在陆基设施中进行。在这种情况下，可需要随后将人工形成的甲烷包合物水合物分解为天然气和水。执行该过程能够提取纯净水和天然气，这些水和天然气体可以被利用而不是被丢弃。此外，它可以分离和浓缩原始水和气流中的杂质，以便通过传统方法进行燃烧或封存处理。采用这种方法可大大减少处理所需的流体体积。

此外，本文描述的方法和系统可适用于生产设施。例如，在精炼过程中分离的甲烷和其他挥发性气体通常会被燃烧或烧掉，因为它们无法通过管道、CNG或LNG等传统方法进行处理。如本文所述，可将挥发性气体引入本文所述的用于去除甲烷和其他气体的方法中。

已知含有甲烷的原油会从海底的钻孔中渗出。其中夹带的甲烷要么逃逸到大气中，要么是石油表层的一部分。在原油排放到地表之前，对其进行捕集，可以产生甲烷，当其到达地表时，甲烷可能无法回收，从而防止其泄漏到大气中。

甲烷包合物水合物可在原油储层中形成。本方法和系统可用于将甲烷包合物水合物中的天然气转化为稳定的、可运输的sII甲烷包合水合物。

天然气包合物中含有其他短链烃，例如乙烷、丙烷、丁烷以及丙烷和丁烷的异构体。这些非甲烷包合物水合物可与甲烷分离并单独生产。图1描述纯甲烷、纯乙烷、纯丙烷和纯丁烷的包合物水合物形成的相平衡曲线(边界)。不希望受到理论的限制，通过调节本文描述的捕获容器的温度和压力，这些非甲烷碳氢化合物可以从甲烷中分离出来。

目前，海上石油生产设施经常燃烧原油生产过程中获得的天然气。人们希望开发安全、高效和环保的方式，从陆地或水下环境生产天然气，并运输这些气体用于消费。由于甲烷是天然气的主要成分，以前的工艺主要关注甲烷包合物水合物(MCH)的形成。然而，根据产地的不同，天然气可能的成分范围可从几乎纯的甲烷到富含较重挥发性碳氢化合物的复杂混合物。本文描述的方法更一般地指天然气水合物(NGCH)的形成，其中起始天然气可以是约85质量％的甲烷、10质量％的乙烷和5质量％的丙烷。该方法可以容易地适用于其他组合物。在相同温度下，天然气混合物形成NGCH通常需要比纯甲烷形成MCH更低的静水压(图1)。此外，其他不太典型的或人工混合的碳氢化合物气体混合物，包括较少的甲烷和较多的乙烷、丙烷、丁烷和异戊烷等，也会形成固体包合物水合物，这些高分子量气体组分的比例越高，所需压力越低。然而，包合物形成的温度范围变得更窄，在由纯丁烷形成需要低于4℃的水温的情况下，由这些纯烃气体形成包合物水合物所需的压力。

海底为形成和处理NGCH提供了理想的环境。然而，有几个技术问题涉及将大量天然气有效转化为天然气水合物。将集装箱从海底运输到海面必须能够在一段时间内保持NGCH的稳定性。也就是说，NGCH不应过早地分解成水和天然气。本文描述的方法提供了这一点，而没有任何连接到容器的麻烦的冷却或加压系统。

有必要解决天然气水合物在运输和储存过程中的稳定性，直到天然气被回收。为了保持稳定性，控制加压容器内的压力和温度。

热力学促进剂适用于本文所述的方法和系统。热力学促进剂是改变或改变甲烷水合物形成的平衡条件的化合物。热力学促进剂还提高形成的动力学速率。使用热力学促进剂的一个缺点是存储效率较低。添加用于水合物形成的热力学促进剂提供了更温和的形成条件(低压和高温)。在更高的环境温度下，压力的多倍降低抵消了观察到的存储容量的减少。

四氢呋喃(THF)是一种广泛可用的合适的促进剂。促进形成sII水合物的其他合适促进剂包括环戊烷(CP)、2,2-二甲基丁烷(新己烷)、甲基环己烷(MCH)、新己烷、2-甲基环己酮、pinacolone、异戊醇和叔丁基甲基醚(TBME)(例如参见Veluswamy et al.,AppliedEnergy 2018；216:262–285)。

提供化学促进剂以便于在不利于形成结构I(sI)水合物的温度和压力条件下形成结构II(sII)水合物。使用正确的促进剂，形成的水合物是sII水合物。四氢呋喃(THF)是一种广泛可用的合适促进剂。形成sII水合物的其他合适促进剂包括环戊烷(CP)、2,2-二甲基丁烷(新己烷)、甲基环己烷(MCH)、新己烷、2-甲基环己酮、pinacolone、异戊醇和叔丁基甲基醚(TBME)(例如参见Veluswamy et al.,Applied Energy 2018；216:262–285)。

使用THF作为促进剂的天然气水合物稳定性的压力-温度平衡曲线在Veluswamyet al.,Applied Energy 2018；216:262–285中提供(参见图2)。添加促进剂后，平衡曲线(温度和压力)从红色变为蓝色，从而允许在给定压力下形成天然气水合物的可能温度较高，或在给定温度下形成水合物所需的较低压力。该曲线还确定运输和储存期间保持水合物的条件。海底可存在形成结构II(sII)水合物所需的温度和压力条件。在这种情况下，密闭容器不需要承受压力或温差。如果海底的温度和压力不足以形成结构II(sII)水合物，则有必要增加压力、降低温度或两者的组合。在这种情况下，用于气体处理的封闭容器只需要保持温度和压力差。

本文描述的方法和系统的特征在于提供热力学促进剂，其导致形成具有结构II(sII)水合物而非结构I(sI)水合物的天然气包合物水合物。还可能存在一种结构H(sH)水合物，sII与sI水合物的比较与sII和sH水合物之间的比较类似，在储存和运输天然气时通过添加促进剂形成sII水合物有一些关键优势。首先，可以在比相应的sI水合物更低的压力和更高的温度下形成sII包合物水合物。这一点从描述气体和水在热力学上形成二元流体(气体和水)与水合物的边界区域的平衡曲线中显而易见。在存在热力学促进剂的情况下，图2所示的平衡曲线向右移动。依靠当地温度和压力将甲烷转化为人工温度需要在较浅的深度(较低的压力)和较高的温度下通过添加促进剂来进行这种转化，以形成sII水合物而不是sI水合物。

提供促进剂以促进形成用于储存和运输甲烷的结构II水合物(与形成结构I水合物相比)的一个优点是，sII水合物的稳定性范围更广，如图2所示。在温度(高达35℃)下，可以维持较高的压力，使气体保持为sII水合物。相反，在0℃的温度下，必须保持3MPa的压力才能保持水合物。在更高的温度下，对于12℃的温度，所需压力显著增加至10MPA以上。结构I水合物只能通过控制温度来保持稳定性，这大概是通过两种现象的组合来实现的。首先，观察到自保存效应，即水合物在较窄的温度和压力带下具有非常低的解离速率。其次，热物质可以被开采，使得人工形成的水合物如此之大，以至于需要很长时间才能升高温度。形成如此大的浮力材料结构，必须在产生时锚定在海底。当形成结构II水合物时，这些约束不存在。

热质量的第二种现象的结果增加制作非常大的结构(使用sI水合物)的限制。通过形成sII水合物避免这种限制，从而提供了使用较小容器储存和运输所形成的包合物的机会。由于所含水合物的密度可能低于海水，且相应的浮力与体积成比例，因此很难限制大型结构。因此，可以使用较小的容器，以便在生产期间更容易控制、操纵和约束海底。

该形成步骤可在海底进行，以使局部压力和温度对应于形成sII水合物的一组条件。在这种情况下，可以在原位条件下操作，即温度和压力与反应容器内外的条件保持平衡。图1参考。

或者，如果原位条件使得sII水合物不会形成，则有必要增加压力或降低温度，前一种选择通常更容易实现，尤其是在海面以下。

在某些情况下，本文所述的方法和系统将天然气与任何杂质分离，特别是固体和气体，例如天然气储层中普遍存在的二氧化碳(CO

理想情况下，CO

根据压力和温度条件，少量CO

执行本文描述的用于处理天然形成的甲烷包合物水合物的方法和系统，从而捕获并封存包合物中包含的任何CO

可在本文所述的方法和系统中提供表面活性剂，例如，稀释浓度的胶束物质(一侧极性和一侧非极性)，以增强反应。(参见例如Ando et al.,Chemical EngineeringScience 2012；73:79-85)。合适的表面活性剂在本领域中是公知的，并且可以以稀释浓度(小至百万分之一至大至1-2％)提供。

由于它与天然存在的包合物有关，图1A和1B描绘了甲烷和天然气形成包合物水合物的相平衡曲线(边界)，其与海水深度(与压力成比例)和水温有关。如图1A所示，对于纯甲烷样品，本实施例的温度较低，压力较高。图1B显示，对于包含甲烷以外的组分的天然气，温度会升高，压力会降低，以形成包合物。

本文所述的方法和系统部分基于图2所示的关系。条件(深度及其相应的压力和温度)有助于形成结构I或结构II的水合物。图1A、1B中的数据与北海和墨西哥湾的情况有关，但可以在适当了解海洋温度剖面和深度的情况下修改到任何位置。如果当地条件不利于实施本文所述的工艺，则可以通过增加压力或降低温度或同时调整压力和温度来实现工艺内的这些条件。可根据所需碳氢化合物的深度或所公开装置的位置来操纵任何变量，即压力或温度。因此，可以在海面以下的任何深度进行收集和回收。

本文描述的方法和系统通过将提取的甲烷转化为甲烷包合物水合物而有效地从原油中提取甲烷。一旦甲烷包合物水合物形成，将甲烷包合水合物分离并输送至容器，以储存和/或运输至某个位置。一旦甲烷包合物水合物被输送到用户目的地，甲烷包合水合物可被解离以产生用于目的地用户预期目的的甲烷。

本文描述的方法和系统提供了本领域技术人员将理解的几个优点。例如，本文所述的工业用水可以是海水或其他水源，例如从水库提取的工艺用水。水可能含有诸如盐或其他污染物的污染物。当甲烷水合物包合物解离形成水和甲烷时，回收的水可以脱盐或净化污染物，如果没有完全为此目的进行处理。

如本文所述，可从天然气中分离杂质，例如固体和气体。二氧化碳(CO

天然气包合物中可含有其他短链烃，例如乙烷、丙烷、丁烷以及丙烷和丁烷的异构体。这些气体可具有附加的商业价值。纯甲烷、纯乙烷、纯丙烷和纯丁烷的包合物水合物的形成有相平衡曲线(边界)。这些非甲烷烃可通过调节本文所述的捕获容器的温度和压力与甲烷分离。

sII水合物的形成热大约是形成sI甲烷包合物所需的形成热的三倍。相应的解离热(即释放隔离甲烷所需的热)与包合物的相应形成热相同。这表示水合物与相应气体和液体之间的能量状态差异。在收获天然水合物时，可以利用形成热的差异。天然水合物的生产技术主要有三种：热注入、化学注入和减压。无论使用何种方法，都必须提供相当于解离热的能量来回收甲烷。然后，当甲烷被加工成包合物水合物用于储存和运输时，如果使用促进剂形成sII水合物，那么当相转变为水合物的生成热时，释放的能量是原来的三倍。可通过一种或多种常规方法(例如通过工艺设备传导或通过传热回路强制对流)引导来自形成热的能量，以促进天然气从天然形成水合物的储层中生产。

对于可发生在海面或海面附近的加工，天然气也有三种不同的主要来源。首先，天然气可来自天然气和石油的石油储层。在将采出的碳氢化合物从海底油井输送到地面的过程中，压力下降，吸收的气体从溶液中排出。在这种情况下，天然气有助于将石油推向地面。在地表，通常很难利用这种气体，因为其数量可能太少，无法经济地生产。可通过本文所述的工艺处理气体，通过该工艺，气体与工艺水或注入的海水混合，形成sII水合物，并添加热力学促进剂。为了使反应系统在形成包合物水合物的条件(温度和压力)下操作，可能需要增加压力或降低温度(通过常规方法)。目前有许多系统的天然气被燃烧或烧掉。通常，这是因为天然气与不需要的杂质混合，否则无法处理。使用这种技术，本来会燃烧的天然气流可以相应地进行处理。可以通过控制气体和水的流速以及温度和压力来调节系统，使得杂质不会形成水合物。燃烧杂质和少量天然气，以产生电力，从而运行压缩机以增加压力，或运行冰箱/压缩机以降低系统温度。另一个来源是源自地下石油储层的天然气。在这里，处理可以在陆地上进行，也可以在水上(河流、湖泊或海洋)进行。这包括处理其他燃烧气体，如Permian或Bakkan。

本文描述的方法和系统形成甲烷包合物水合物，以便于运输到可使用它的位置。因此，重要的是保持水合物的稳定形式，以防止其分解为天然气和水。这可以通过将压力和温度保持在图2所示的相应水合物结构(sI、sII或sH)平衡曲线的“左侧”来实现。

为了在海底进行处理，可以通过传统方法将压力容器运输至水面。一些例子包括通过远程操作的车辆，通过船上起重机、基于平台的起重机或专用滑轮系统，与其他维护操作一起带到地面。

容器可通过标准运输方法运输到所需的加工现场，包括在海上由拖船拖曳或装载在散装货船上。

所需的加工地点可以是没有本地燃料源的地点，也可以是传统的天然气供应方法(特别是LNG)可能不可行的地点。船运集装箱可设计为“根据需要”向当地居民输送足够的天然气。它们还可以提供储存，作为应急储备或储备。因此，本文公开的设备可适于接收和使用任何尺寸的运输容器。

因此，本公开的一个方面涉及向处理器或用户提供天然气源的方法。所公开的方法特征在于：

a)提供稳定的sII甲烷包合物水合物；和

b)将包合物运输给客户。

稳定的sII甲烷包合物水合物可通过在包合物形成点(例如，在海底或海面上)填充合适的容器运输至客户。容器可以具有相对于外部压力保持压差的能力。所需的最低压力取决于温度，包括结构II(sII)甲烷水合物高达35℃的温度。因此，可以保持稳定的包合物。

在一个实施例中，可以在海底填充没有空隙体积的加压容器。一旦填充，可将加压容器运输至最终用户，即加工或收集地点或最终用户。

一旦甲烷包合物水合物被运输到所需位置，它可以被解离以形成天然气和水。水合物的温度和压力必须对应于水相和气相为优选条件的条件，即在图2所示的平衡曲线的“右侧”。升高温度和/或降低压力可提供此结果。实现这一点的最可能方式是允许容器达到平衡温度和压力。还需要向系统中添加热量以获得离解热。该热源可以是以下一种或多种的组合：1)不希望的工艺热，否则会被排放到环境中；或2)海水或其他温度较低的水体；或3)太阳辐射；和4)外部循环空气对流。

将甲烷水合物分解为水和天然气的过程需要提供大量的热量。如本文所述，使用在甲烷包合物水合物形成过程中形成的自然产生的可回收散热器可以吸收多余的热量，否则这些热量将不使用地逸出到环境中。

还可以将水合物转化为天然气，随后再加工成LNG。这可以在用于海上石油开采的浮式生产储存和卸载(FSPO)船或液化天然气接收站进行。在这种情况下，天然气包合物水合物首先通过本文所述的方法转化(解离)为水和天然气。水合物分解的热源还可包括FSPO或LNG终端的热排放。天然气随后被加工成液化天然气。从水合物分解中回收的水可用于FSPO或LNG终端。

图3是Veluswamy et al.,Applied Energy 2018；216:262-285)汇编的实验结果图。这些数据显示甲烷/水系统相对于甲烷/THF/水系统对温度和压力的依赖性。对于甲烷/水系统，以下参考适用：

图3表明，当提供促进剂时，平衡曲线(温度和压力)从红色变为蓝色(以实线符号表示)，从而在给定压力下需要较高的温度来形成天然气水合物，或在较高温度下需要较低的压力来形成水合物。该曲线还确定了运输和储存期间保持水合物的条件。在海底形成水合物时，可以利用当地温度和压力。在处理过程中，使用合适的压力室增加压力相对容易，以便将操作位置移到所示曲线的左侧，从而产生有利于天然气水合物形成的条件。

可提供表面活性剂，例如，稀释浓度的胶束物质(一侧极性和一侧非极性)，以增强反应并减少形成的水合物颗粒的团聚。(参见例如Ando et al.,Chemical EngineeringScience 2012；73:79-85)。合适的表面活性剂在本领域中是公知的，并且可以以稀释浓度(小至百万分之一至大至1-2％)提供。

图4描述形成结构II(sII)甲烷包合物水合物的方法。合适的设备可与收集天然气以供燃烧的点并置。考虑到促进剂的热力学效应，此时收集的天然气可转化为稳定的包合物以形成sII包合物。

使用中的进料管线200连接到储存器100。储存器可以是地下、海底床或井口或其他天然气来源，例如生产或加工化石燃料产生的天然气。原油借助于泵111通过阀110输送。原油继续进入热交换器112，然后进入容器101的底部。通过调节原油的温度，溶解气体逐渐溶解，即，当靠近顶部空间的溶解气体离开原油并进入顶部空间时，这种浓度梯度导致更多的气体向上渗透。当该方法在连续基础上而不是作为分批方法进行时，顶部空间中的气体可通过泵112经由管线201转移至顶部交换器114，在那里可调节气体的温度。气体然后流入腔室102，在腔室102中气体与经由管线204进入的厂用水和经由管线208提供的促进剂混合。浆料或颗粒通过泵118进入成核腔室103，在那里形成甲烷包合物水合物颗粒，并释放出不希望的气体如CO

在某些情况下，可通过修改容器102或103的配置来添加表面活性剂，以允许引入表面活性剂的水性流或易溶于现有水中的固体表面活性剂。当厂用水未从流205循环至流204时，厂用水流中可含有表面活性剂。

本文所述的方法和系统可适于或以其他方式改装以从原油精炼释放的挥发性气体中回收甲烷。这些工艺可接收来自炼油工艺中任何点的挥发性气体，例如来自石油石脑油馏分的第一馏分或来自任何气体处理步骤的挥发性气体。

图6描述本文所述流程在炼油厂的改造。在使用中，冷却的低挥发性物流通过管线301进入回流容器300。回流容器300包含上部气态层(白色)、下部冷凝层(灰色)和酸性水收集器。冷凝层(通常为石脑油)可通过泵经由管线302再循环至炼油厂。酸性水可通过管线303去除以进行处理。泵420通过管线410将气态层输送到热交换器430中，并且泵421将其输送到容器400中。泵424通过管线413将厂用水和促进剂引入，从而形成包合物浆料。然后通过泵422将浆料输送到容器401中，在那里去除厂用水，并形成稳定的sII甲烷包合物水合物。过量的促进剂可以用过量的厂用水去除。分离的挥发物利用泵423通过412去除。稳定的甲烷包合物水合物可以通过泵427通过管线411去除。

天然气或油/气混合物从地下储层沿油管柱上升至海底的井口。在原始储层深度处，气/油混合物可能大部分为液体。在井口入口点，根据任何后续限流器和实际流速，压力可能低于储层，但仍高于海底的局部压力。同样，温度也会下降，但仍远高于当地水温。流体温度和压力将随着压力下降而发生变化，这是由于气体在井筒中的沸腾和绝热膨胀。在该过程中的这一点上，所公开的设备可以安装到系统以利用温度和压力的变化。

天然气与油分离后，通过装有流量计和控制阀的气体管线泵送到储罐2，以在特定压力下精确计量。同时，精确量的厂用水(和/或海水)被泵入罐2。此外，罐2可设计为作为分批工艺运行。事实上，可能需要有多个(例如3个)较小的分批处理罐、罐2a、罐2b、罐2c等，它们在时间上交错排列，以作为半连续工艺。这可减少气体分离器罐的浮力，该浮力可充当储罐，以在罐填充之间储存气体。具有多个较小的批处理罐也有助于系统的可维护性。罐2可适于将促进剂和/或稀释浓度的表面活性剂引入工艺中。

本文描述了从原油中提取天然气并将其转化为固体包合物水合物的系统和方法。所公开的包合物可以有效地运输。

本文描述的方法的特征在于钻探海底井以从海底以下的烃储层(油气)提取天然气的第一步骤。所公开的方法的配置取决于来自储层的烃组成，该井可能仅产生气体，或气体和油的混合物。对于油气混合物，通过专门设计的分离器在海底将油与气体分离。然后，石油成分通过管道输送到海面，并以通常的方式进行处理。天然气组分被清除碎屑，并通过管道输送到海底的气体/包合物水合物处理设施中，该设施旨在形成固体水合物并将其放置在大型运输集装箱中，以便运输至海面。

海面正下方出口管道中的油或气体压力通常比海底的水压高得多。在传统系统中，该压力用于将油气移动到地面进行处理。在这里描述的方法中，压力不用于将气体推向地面。因此，海底出口点处发生的气体膨胀(可涉及或可不涉及某种限流器)可为通过涡轮机发电(电动或机械)提供构件。

对于本领域的技术人员来说，显而易见的、本发明固有的其他优点将是显而易见的。应当理解，某些特征和子组合是有用的，可以在不参考其他特征和子结合的情况下使用。这是权利要求书所设想的，并且在权利要求书的范围内。由于可以在不脱离本发明范围的情况下对本发明进行许多可能的实施例，因此应理解，本文中阐述或在附图中示出的所有事项均应解释为说明性的，而非限制性的。