一种化学放大型正性I线光刻胶及其制备与使用方法

技术领域

本发明涉及光刻胶技术领域，具体为一种化学放大型正性I线光刻胶及其制备与使用方法。

背景技术

聚对羟基苯乙烯类树脂主要基于KrF化学放大型光刻胶的研发，目前，关于I线的化学放大型光刻胶的报道很少。随着集成电路及器件的研制开发，在大规模集成电路、超大规模集成电路中光刻胶的分辨率越来越高，相较于传统型酚醛树脂类光刻胶，I线的化学放大型光刻胶可进一步提高胶的分辨率，使得光刻胶材料的特征尺寸达到0.35μm。

对于聚对羟基苯乙烯类I线薄膜光刻胶来讲，最大的问题即是曝光窗口小，使得工艺调整范围小，给产品加工带来困难。本发明主要针对曝光窗口低的问题进行改善。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种化学放大型正性I线光刻胶及其制备与使用方法，以解决聚对羟基苯乙烯类I线薄膜光刻胶曝光窗口低的问题。

为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种化学放大型正性I线光刻胶，所述光刻胶包括以下质量百分比的各组分：

在第一方面的一种实施方式中，所述聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂包括第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂和第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂；

其中，所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂为对羟基苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物；

所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂为对羟基苯乙烯、苯乙烯和对甲氧基苯乙烯的共聚物。

在第一方面的一种实施方式中，在所述聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂中，所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量百分比为50～80％，所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量百分比为20～50％。

在第一方面的一种实施方式中，所述光刻胶还包括如下技术特征中的至少一项：

a1)所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂重均分子量为20000～30000；

a2)所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的分子量分布系数为1.5～3.5；

a3)所述第一聚对羟基苯乙烯聚合物树脂由如下摩尔比的各组分共聚得到：

对羟基苯乙烯 55～65％；

苯乙烯 15～30％；

丙烯酸叔丁酯 15～30％；

a4)所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的重均分子量为6000～18000；

a5)所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的分子量分布系数为1.5～3.5；

a6)所述第二聚对羟基苯乙烯聚合物树脂由如下摩尔比的各组分共聚得到：

对羟基苯乙烯91～98％；

苯乙烯1～7％；

对甲氧基苯乙烯0.5～2％。

在第一方面的中一种实施方式中，所述光刻胶还包括如下技术特征中的至少一项：

b1)所述光致产酸剂选自(4-羟基-1萘基)二甲基锍九氟丁磺酸盐(PAG1)、(4,7-二羟基-1-萘基)二甲基锍九氟丁磺酸盐(PAG2)、(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩九氟丁磺酸盐(PAG3)、(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐(PAG4)、(4,7-二羟基-1-萘基)四氢噻吩樟脑磺酸盐(PAG5)、(4,7-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐(PAG6)、(4,7-二羟基-1-萘基)四氢噻吩九氟丁磺酸盐(PAG7)或(4,7-二羟基-1-萘基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐(PAG8)中的至少一种；

b2)所述酸猝灭剂选自三(3,6-二氧杂庚基)胺(BASE1)、四丁基乳酸铵(BASE2)、4-苯基吗啡啉(BASE3)、2-苯基苯并咪唑(BASE4)、N,N-二甲基苯胺(BASE5)、二乙醇胺(BASE6)、1,2-二苯基乙二胺(BASE7)或1,2-环己二胺(BASE8)中的至少一种；

b3)所述流平剂选自3M氟碳表面活性剂FC-4430或特洛伊Troysol S366中的至少一种；

b4)所述溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯代苯、二氯苯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇、γ-丁内脂或乳酸乙酯中的至少一种。

在第二方面中，本申请提供一种如上所述化学放大型正性I线光刻胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将所述聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂、所述光致产酸剂、所述酸猝灭剂、所述流平剂按质量百分比溶于溶剂中，搅拌溶解后，得到所述化学放大型正性I线光刻胶。

在第二方面的一种实施方式中，在所有原料混合后，所述制备方法包括过滤。

在第二方面的一种实施方式中，所述过滤采用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜过滤器。

在第三方面中，本申请提供一种如上所述化学放大型正性I线光刻胶的使用方法，所述使用方法包括以下步骤：将所述化学放大型正性I线光刻胶旋涂在硅片上，依次经过前烘、曝光、后烘、显影，得到光刻图案。

在第三方面的一种实施方式中，所述使用方法还包括如下技术特征中的一项：

c1)所述光刻胶旋涂的主转速为1800rpm；

c2)所述前烘的温度为100～130℃，前烘的时间为40～100s；

c3)所述曝光采用的设备I12步进式曝光机，曝光能量为100～300ms；

c4)所述后烘的温度为90～120℃，后烘的时间为40～100s；

c5)所述显影采用的显影液包括四甲基氢氧化铵(TMAH)。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的化学放大型正性I线光刻胶通过调整第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂和第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的比例，同时筛选合适的光致产酸剂及使用量，能够有效改善曝光窗口低的问题，实现对该类光刻胶工艺调控的改善。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了含钙填料含量，搅拌温度，以及这些组分的各种特征和性质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

本发明第一方面提供一种化学放大型正性I线光刻胶，所述光刻胶包括质量百分比如下的各组分：

【聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂】

聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂在本发明中主要应用于I线的化学放大型正性薄膜光刻胶中，其作用是在曝光后受H

在一种优选的实施方式中，本发明所述聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂包括第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂和第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂，其中，所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量百分比为50～80％；所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量百分比为20～50％。

第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂

本发明使用的第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂为对羟基苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物，所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂由如下摩尔比的各组分共聚得到：对羟基苯乙烯55～65％，如55～60％或60～65％；苯乙烯15～30％，如15～20％或20～30％；丙烯酸叔丁酯15～30％，如15～20％或20～30％。

在一种优选的实施方式中，在所述聚合物对羟基苯乙烯类聚合物树脂中，本发明使用的第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量百分比为50～80％，如50～65％或65％～80％。作为一种示例，本发明所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量百分比为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％等。

分子分布系数是指聚合物重均分子量与数均分子量之比，聚合物的重均分子量及其分子量分布，最终均会影响涂胶过程中形成的成膜厚度。在一种优选的实施方式中，所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的重均分子量为20000～30000，如20000～25700或25700～30000，分子量分布系数为1.5～3.5，如1.5～2.3或2.3～3.5。作为一种示例，本发明所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的重均分子量可以为21000、22000、23000、24000、25000、26000、27000、28000、29000、30000等。作为一种示例本发明所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的分子量分布系数可以为1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3.0、3.3、3.5等。

第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂

本发明使用的第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂为对羟基苯乙烯、苯乙烯和对甲氧基苯乙烯的共聚物，所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂由如下摩尔比的各组分共聚得到：对羟基苯乙烯91～98％，91～95％或95～98％；苯乙烯1～7％，1～5％或5～7％；对甲氧基苯乙烯0.5～2％，0.5～1％或1～2％。

在一种优选的实施方式中，在所述聚合物对羟基苯乙烯类聚合物树脂中，本发明使用的第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量百分比为20～50％，如20～35％或35～50％。作为一种示例，本发明所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量百分比为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等。

分子分布系数是指聚合物重均分子量与数均分子量之比，聚合物的重均分子量及其分子量分布，最终均会影响涂胶过程中形成的成膜厚度。在一种优选的实施方式中，所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的重均分子量为6000～18000，如6000～13200或13200～18000,；分子量分布系数为1.5～3.5，如1.5～2.2或2.2～3.5。作为一种示例，本发明所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的重均分子量可以为6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000等；作为一种示例本发明所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的分子量分布系数可以为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5等。

本发明使用的第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂中含有丙烯酸叔丁酯单元是酸敏性基团，通过曝光后酸敏性基团的脱落，从而实现曝光前后的溶解度差异，形成相应的光刻胶图形。因此，本发明使用的第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂含量越多，光刻胶对于曝光越敏感，从而导致曝光窗口较小。本发明使用的第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂不含有酸敏基团，适量的加入能够改善光刻胶对于曝光的灵敏度，并且会改善T型图形(T-top)现象。因此，本发明中的第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂和第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂两者需要保持一个合适的比例。

【光致产酸剂】

光致产酸剂是在曝光时能够产生酸的光敏感化合物。在曝光后烘烤过程中，这些酸作为催化剂使聚合物的极性发生改变，从而增加曝光区域和未曝光区域之间的溶解性差异。本发明所述光致产酸剂占光刻胶的质量百分比为0.1％～0.6％，如0.1～0.45％或0.45～0.6％。作为一种示例，本发明所述光致产酸剂占光刻胶的质量百分比可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等。

在一种优选的实施方式中，本发明所述光致产酸剂选自(4-羟基-1萘基)二甲基锍九氟丁磺酸盐(PAG1)、(4,7-二羟基-1-萘基)二甲基锍九氟丁磺酸盐(PAG2)、(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩九氟丁磺酸盐(PAG3)、(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐(PAG4)(4,7-二羟基-1-萘基)四氢噻吩樟脑磺酸盐(PAG5)、(4,7-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐(PAG6)、(4,7-二羟基-1-萘基)四氢噻吩九氟丁磺酸盐(PAG7)或(4,7-二羟基-1-萘基)四氢噻吩三氟甲磺酸盐(PAG8)中的至少一种；

结构式如下：

【酸猝灭剂】

酸猝灭剂主要作用是可以控制酸在非曝光区域的扩散，提高曝光区域和非曝光区域的溶解反差，从而提高图形质量和分辨率。本发明所述酸猝灭剂占光刻胶质量百分比的0.1～0.2％，如0.1～0.15％或0.15～0.2％。作为一种示例，本发明所述酸猝灭剂占光刻胶质量百分比的0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.2％等。

在一种优选的实施方式中，所述酸猝灭剂选自三(3,6-二氧杂庚基)胺(BASE1)、四丁基乳酸铵(BASE2)、4-苯基吗啡啉(BASE3)、2-苯基苯并咪唑(BASE4)、N,N-二甲基苯胺(BASE5)、二乙醇胺(BASE6)、1,2-二苯基乙二胺(BASE7)或1,2-环己二胺(BASE8)中的至少一种；

结构式如下：

【流平剂】

流平剂是一种常用的光刻胶助剂，它能促使光刻胶在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑和均匀的涂膜。本发明所述流平剂占光刻胶质量百分比的0.05～0.1％，如0.05～0.08％或0.08～0.1％。作为一种示例，本发明所述流平剂占光刻胶质量百分比的0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％等。

在一种优选的实施方式中，所述流平剂选自3M氟碳表面活性剂FC-4430或特洛伊Troysol S366中的至少一种。

【溶剂】

溶剂主要用于分散光刻胶，实现涂覆功能并改善涂层均一性。本发明所述溶剂为光刻胶的其余部分。

在一种优选的实施方式中，本发明所述溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯代苯、二氯苯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇、γ-丁内脂或乳酸乙酯中的至少一种。

在第二方面中，本申请提供一种如上所述化学放大型正性I线光刻胶的制备方法，包括以下步骤：将各组分加入溶剂中混合，过滤得到所述光刻胶。

具体而言，将所述化学放大型正性I线光刻胶组分中质量分数为15～35％的聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂、0.1～0.6％的光致产酸剂、0.1～0.2％的酸猝灭剂、0.05～0.1％流平剂添加到溶剂中，搅拌溶解后，过滤得到所述化学放大型正性I线光刻胶。

在一种优选的实施方式中，所述过滤采用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜过滤器过滤。

在第三方面中，本申请提供一种如上所述化学放大型正性I线光刻胶的使用方法，包括以下步骤：将所述光刻胶旋涂在硅片上，依次经过前烘、曝光、后烘、显影，得到所需光刻图案。本发明所述旋涂的主转速为1800rpm；本发明所述前烘的温度为100～130℃，优选130℃，前烘的时间为40～100s，优选90s；本发明所述曝光采用的设备I12步进式曝光机，曝光能量为100～300ms，优选180ms；本发明所述后烘的温度为90～120℃，优选110℃，后烘的时间为40～100s，优选90s；本发明所述显影采用的显影液包括四甲基氢氧化铵(TMAH)。

在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

下面实施例和对比例使用的第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂通过如下合成方法获得：

在氮气保护下，向500ml的四口烧瓶中依次加入4-乙酰氧基苯乙烯(ASM)(97.2g，0.6mol)、苯乙烯(ST)(20.6g，0.2mol)和丙烯酸叔丁脂(TBA)(25.4g，0.2mol)，然后加入3.8g的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，四氢呋喃为溶剂，然后在65-70℃下反应18h。反应产物去保护基后，得到4-羟基苯乙烯-苯乙烯-丙烯酸丁酯三元共聚物，其重均分子量M

下面实施例和对比例使用的第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂通过如下合成方法获得：

在氮气保护下，向1000ml的四口烧瓶中依次加入4-乙酰氧基苯乙烯(ASM)(269.9g，1.664mol)、苯乙烯(ST)(9.0g，0.086mol)和对甲氧基苯乙烯(MOST)(2.1g，0.016mol)，然后加入22.2g的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，四氢呋喃为溶剂，然后在65-70℃下反应18h。反应产物去保护基后，得到4-羟基苯乙烯-苯乙烯-对甲氧基苯乙烯三元共聚物，其重均分子量M

实施例

下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种化学放大型正性I线光刻胶，包括以下质量份(总100份计)的各组分：

化学放大型正性I线光刻胶的制备过程如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解，经0.22μm孔径聚四氟乙烯(PTFE)微孔滤膜过滤后完成光刻胶制备。

将制备得到的光刻胶按照如下方法进行使用：

在8寸硅片上旋涂，然后在130℃下前烘90s，获得的膜厚为3μm，然后在I12步进式曝光机中曝光，曝光范围为100～300ms，然后在110℃温度下后烘90s，然后进行显影，其中，显影时间为60s，显影液采用四甲基氢氧化铵水溶液，浓度为2.38％。

所得的图形由扫描电子显微镜进行观察，并记录不同能量下的图形线宽，如表1所示，曝光窗口EL计算值统计在表5中。

实施例2

一种化学放大型正性I线光刻胶，包括以下质量份(总100份计)的各组分：

上述光刻胶的制备方法与实施例1相同，获得的膜厚为3μm，上述光刻胶的使用方法与实施例1相同。

所得的图形由扫描电子显微镜进行观察，并记录不同能量下的图形线宽，如表2所示，曝光窗口EL计算值统计在表5中。

实施例3

一种化学放大型正性I线光刻胶，包括以下质量份(总100份计)的各组分：

上述光刻胶的制备方法与实施例1相同，获得的膜厚为3μm，上述光刻胶的使用方法与实施例1相同。

所得的图形由扫描电子显微镜进行观察，并记录不同能量下的图形线宽，如表3所示，曝光窗口EL计算值统计在表5中。

对比例1

一种化学放大型正性I线光刻胶，包括以下质量份(总100份计)的各组分：

上述光刻胶的制备方法与实施例1相同，获得的膜厚为3μm，上述光刻胶的使用方法与实施例1相同。

所得的图形由扫描电子显微镜进行观察，并记录不同能量下的图形线宽，如表4所示，曝光窗口EL计算值统计在表5中。

表1～4分别为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1光刻后不同线宽与能量的数据。上述实施例1～3及对比例1的光刻胶EL结果如下表5所示。

表1

表2

表3

表4

表5

本发明指在解决曝光窗口低的问题，曝光窗口(Exposure latitude,EL)越大，说明光刻胶的工艺窗口越大，有利于扩宽光刻胶的应用，EL的计算方法如下：

EL：指在线宽允许变化范围内(常规为线宽的10％)能量允许的最大相对偏差。

例如：

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由表5可知，实施例1～3能有效改善曝光窗口低的问题，而对比例1不能改善曝光窗口低的问题。

实施例1与对比例1相比，选用相同的光致产酸剂PAG6且添加量也相同，主要是通过调整第一聚羟基苯乙烯类聚合物树脂与第二聚羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量比，即增加第二聚羟基苯乙烯类聚合物树脂的比例。最终实施例1的光刻胶图案的曝光窗口(EL)适中，而对比例1的光刻胶图案的曝光窗口(EL)低。

实施例2和实施例3，在实施例1的基础上，主要改变光致产酸剂种类以及使用量的不同，实施例2选用的是光致产酸剂PAG3，实施例3选用的是光致产酸剂PAG7，而实施例1选用的是光致产酸剂PAG6，通过调整光致产酸剂的种类及使用量，实施例2的光刻胶图案的曝光窗口(EL)适中，实施例3的光刻胶图案的曝光窗口(EL)较高。

上述结果表明，使用包含第一聚羟基苯乙烯类聚合物树脂和第二聚羟基苯乙烯类聚合物树脂，并调整两种聚合物树脂的质量比，同时筛选合适的光致产酸剂的种类和使用量，可以有效改善曝光窗口(EL)低的问题。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。