一种耐高温存储锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，尤其涉及一种耐高温存储锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

现有的锂离子电池针对其耐高温特性做了很多研究，例如中国专利文献CN113594633A公开的一种锂离子电池隔膜、锂离子电池及其制备方法，包括基膜及覆于所述基膜表面上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层的原料包括：氧化铝1份；增稠剂0.01～0.02份；溶液型水性粘合剂0.008～0.012份；乳液型水性粘合剂0.03～0.05份；分散剂0.001～0.01份；润湿剂0001～0.0005份，具有较好的热收缩性能及穿刺强度；

然而公开专利中强调耐高温的目的或功能，对于高温储存这个性能完全没有关注，而发明人试验发现现有的锂离子电池在55℃储存200天后，其容量仅保持为初始的40％-50％左右，现有锂离子电池，尤其是应用于大型储电站领域中，夏季高温条件下电芯连续工作时温度很容易超过55℃，这也是夏季储电站容易起火失效的原因。由此可见耐高温存储是锂离子电池的重要性能之一，现有的锂离子电池在长时间耐高温存储上如何提升，亟需进一步研究改进。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种耐高温存储锂离子电池隔膜及其制备方法，以解决现有锂离子电池长时间耐高温存储性能较差的问题。

基于上述目的，本发明提供了一种耐高温存储锂离子电池隔膜，包括隔膜基层：

隔膜基层选用孔隙率范围在30-70％的多孔膜，隔膜基层的一侧或两侧涂覆有陶瓷涂层；

陶瓷涂层由无机物陶瓷材料、第一粘合剂、第二粘合剂和润湿剂混合制备而成，其中，第一粘合剂为丙烯酸酯类材料，第二粘合剂为腈类或丙烯酸盐类材料。

优选地，隔膜基层为聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚酰亚胺、无纺布中的一种或几种多孔膜；隔膜基层的孔隙率范围为45-60％。

选用聚烯烃基材孔隙率高，孔径大，可以有效避免因聚合物沉积造成的堵孔问题。

优选地，无机物陶瓷材料选用纳米氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡中的一种或几种。

优选地，第一粘合剂选用聚丙烯酸丁酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳香族改性聚合物中的一种或几种，第二粘合剂选用聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚己二腈、聚丙烯酸盐中的一种或几种，第一粘合剂、第二粘合剂的重量占比为1：1-10：1。

优选地，润湿剂选用琥珀酸、羧甲基纤维素钠、氟代烷基甲氧基醚醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、炔二醇乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚醚改性硅氧烷中的一种或几种。

优选地，陶瓷涂层厚度为1-10μm，陶瓷涂层中有机物与无机物重量占比为2：98-15：85。

优选地，第一粘合剂、第二粘合剂和润湿剂的CV曲线稳定在3-5.5V。

优选地，第一粘合剂的溶胀率为20-300％，第二粘合剂的溶胀率为1-80％，第一粘合剂和第二粘合剂的电解液溶解率<2％。

本发明还提供了一种耐高温存储锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

A、在釜体中将润湿剂和去离子水混合、搅拌10-30分钟，得到混合物Ⅰ；

B、向混合物Ⅰ中加入无机物陶瓷颗粒，搅拌30-90分钟，得到混合物Ⅱ；

C、将混合物Ⅱ进行研磨分散10-50分钟，得到分散液III；

D、向分散液III中加入第一粘合剂，搅拌30-60分钟，得到混合液IV；

E、向混合液IV中加入第二粘合剂，搅拌30-60分钟，得到混合液Ⅴ；

F、将混合液Ⅴ通过磁过滤，然后缓慢搅拌5-20分钟后通过滤网过滤，得到最终浆料；

G、将浆料涂布于隔膜基层的一面或两面，得到成品膜。

本发明的有益效果：通过隔膜基层选用孔隙率范围在30-70％的多孔膜，隔膜基层的一侧或两侧涂覆有陶瓷涂层，陶瓷涂层由无机物陶瓷材料、第一粘合剂、第二粘合剂和润湿剂混合制备而成，其中，第一粘合剂为丙烯酸酯类材料，其接枝引入的功能单体为阻水基团，可以有效包覆在陶瓷粉体表面，减少水分的吸收，从而减少电芯在高温下与水的副反应，且该材料为柔性基团，可以提高隔膜的韧性，减少涂层的掉粉问题，第二粘合剂为腈类或丙烯酸盐类材料，具有很好的润湿性、分散性，可以提高浆料的流平性及涂层的均匀性，材料耐温性良好，可以有效解决传统隔膜在高温存储中遇到的容量衰减、跳水问题，极大的提高了电池在高温恶劣环境下的使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中25℃时各对比例、实施例的储存性能对比图；

图2为本发明中45℃时各对比例、实施例的储存性能对比图；

图3为本发明中55℃时各对比例、实施例的储存性能对比图；

图4为本发明中55℃时对比例2、实施例2的储存性能对比图；

图5为本发明的釜体的结构示意图；

图6为本发明的图5中A处的放大示意图；

图7为本发明的图5中B处的放大示意图；

图8为本发明的图5中C处的放大示意图；

图9为本发明的活动伸缩轴、进液口的结构示意图；

图10为本发明的活动伸缩轴向上收缩时的结构示意图；

图11为本发明的图10中D处的放大示意图；

图12为本发明的图10中E处的放大示意图。

图中标记为：

1、釜体；2、横隔板；3、混合搅拌腔；4、过滤腔；5、滤网；6、搅拌轴；61、搅拌叶；7、活动伸缩轴；71、进液口；8、螺旋管；81、出液口；811、翻盖；9、电磁组件；10、陶瓷颗粒送料管；11、润湿剂送料管；12、第一粘合剂送料管；13、第二粘合剂送料管；14、去离子水送料管；15、下液台；151、封液台；152、下液腔；16、下液管；161、下液口；17、驱动电机；18、集料管。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。

一种耐高温存储锂离子电池隔膜，包括隔膜基层，隔膜基层选用孔隙率范围在30-70％的多孔膜，隔膜基层的一侧或两侧涂覆有陶瓷涂层，陶瓷涂层由无机物陶瓷材料、第一粘合剂、第二粘合剂和润湿剂混合制备而成，其中，第一粘合剂为丙烯酸酯类材料，第二粘合剂为腈类或丙烯酸盐类材料。

本发明通过设置隔膜基层，隔膜基层选用孔隙率范围在30-70％的多孔膜，具体的为聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚酰亚胺、无纺布中的一种或几种多孔膜，隔膜基层的孔隙率优选范围为45-60％，隔膜基层的一侧或两侧涂覆有陶瓷涂层，陶瓷涂层由无机物陶瓷材料、第一粘合剂、第二粘合剂和润湿剂混合制备而成，其中，第一粘合剂为丙烯酸酯类材料，第二粘合剂为腈类或丙烯酸盐类材料，具体的，无机物陶瓷材料选用纳米氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡中的一种或几种，第一粘合剂选用聚丙烯酸丁酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳香族改性聚合物中的一种或几种，第二粘合剂选用聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚己二腈、聚丙烯酸盐中的一种或几种，第一粘合剂、第二粘合剂的重量占比为1：1-10：1，优选为2：1-3：1，润湿剂选用琥珀酸、羧甲基纤维素钠、氟代烷基甲氧基醚醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、炔二醇乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚醚改性硅氧烷中的一种或几种，陶瓷涂层厚度为1-10μm，优选为2-4μm，陶瓷涂层中有机物与无机物重量占比为2：98-15：85，优选为4：96-6：94；

基于传统锂离子电池在高温储存过程中，由于LiPF6的热稳定性不如其它盐类，高温状态下与微量水分发生如下反应：①LiPF6(s)--LiF(s)+PF5(g)，②LiPF6+H2O--LiF↓+2HF↑+POF3，③PF5+H2O--2HF↑+POF3，副反应产物会游离在电解液中，同时随着反应的进行，副产物会逐渐积聚在隔膜孔隙中及正负极表面，随反应时间延长，副产物积聚越来越多，隔膜孔径会出现堵塞及电芯内阻增大而导致的容量迅速衰减、电芯报废问题。

本发明制备的锂离子电池隔膜选用聚烯烃基材孔隙率高，孔径大，可以有效避免因聚合物沉积造成的堵孔问题，选用所有有机添加物CV曲线均可以稳定在3-5.5V，可以提高电芯在强氧化条件下的稳定性。

选用的第一粘合剂为丙烯酸酯类材料，其接枝引入的功能单体为阻水基团，可以有效包覆在陶瓷粉体表面，减少水分的吸收，从而减少电芯在高温下与水的副反应，且该材料为柔性基团，可以提高隔膜的韧性，减少涂层的掉粉问题，第二粘合剂为腈类或丙烯酸盐类，具有很好的润湿性、分散性，可以提高浆料的流平性及涂层的均匀性，材料耐温性良好，第一粘合剂的玻璃化转变温度Tg为-40℃-20℃，优选为-10℃-10℃，第二粘合剂的玻璃化转变温度Tg为40-220℃，优选为40-150℃，可以提高隔膜在高温条件下的收缩稳定新，保障电池的安全性能，且材料溶胀率低，可以保证隔膜在高温浸泡下不发生溶解及堵孔问题，同时第一粘合剂的溶胀率为20-300％，优选为20％-60％，第二粘合剂的溶胀率为1-80％，优选为1％-20％，第一粘合剂和第二粘合剂的电解液溶解率<2％，通过以上组合制备的锂离子电池隔膜，可以有效解决传统隔膜在高温存储中遇到的容量衰减、跳水问题，极大的提高了电池在高温恶劣环境下的使用寿命。下面通过具体的实例进行详细说明。具体的对比例和实施例参数见下表：

各对比例和实施例的试验数据如下表：

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对应的对比例、实施例储存性能的对比图如图1、图2、图3、图4所示，由此本发明制备的锂离子电池隔膜，适用于磷酸铁锂及各类三元电池体系，主要用于改善电池的高温储存性能，可以保证电池在55℃以上、存储时间达到180天时，电池容量仍然保持90％以上，极大的提高了电池在高温恶劣环境下的循环寿命及安全性能。

本发明还提供了一种耐高温存储锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

A、在釜体1中将润湿剂和去离子水混合、搅拌10-30分钟，得到混合物Ⅰ；

B、向混合物Ⅰ中加入无机物陶瓷颗粒，搅拌30-90分钟，得到混合物Ⅱ；

C、将混合物Ⅱ进行研磨分散10-50分钟，得到分散液III；

D、向分散液III中加入第一粘合剂，搅拌30-60分钟，得到混合液IV；

E、向混合液IV中加入第二粘合剂，搅拌30-60分钟，得到混合液Ⅴ；

F、将混合液Ⅴ通过磁过滤，然后缓慢搅拌5-20分钟后通过滤网5过滤，得到最终浆料；

G、将浆料涂布于隔膜基层的一面或两面，得到成品膜。

具体的，涂布的方式为微凹版涂覆、线棒式涂覆、窄缝式涂覆中的一种或几种，优选的采用微凹版涂覆，陶瓷涂层涂覆于基材的单面或双面，无机物陶瓷颗粒的粒径0.1-5um，优选为0.4-1um。

在本发明的实施例中，为实现上述方法步骤，如图5至图12所示，釜体1内设有横隔板2，横隔板2采用密封结构，通过横隔板2将釜体1内部分隔为上部的混合搅拌腔3和下部的过滤腔4，过滤腔4底部设有滤网5，滤网5为250目，用于过滤混合液料中的杂质颗粒，混合搅拌腔3内设有搅拌轴6，搅拌轴6底部连接有活动伸缩轴7，活动伸缩轴7底部穿设于横隔板2，并开设有进液口71，过滤腔4内设有螺旋管8，螺旋管8顶部与活动伸缩轴7相连接，其中，如图9所示，进液口71开设于活动伸缩轴7底部侧端，并沿活动伸缩轴7外侧周向布设有若干个，各进液口71通过活动伸缩轴7底端与螺旋管8相连通，螺旋管8的管壁上设有电磁组件9，其中，电磁组件9采用绕接有导线组的铁芯制成，优选的，电磁组件9制成条状，并贴设于螺旋管8的管壁底端，螺旋管8呈螺旋形状，一方面利于混合液料经由螺旋管8螺旋流向过滤腔4内时，充分被通电开启的电磁组件9吸附液料中的金属碎屑，另一方面螺旋管8随搅拌轴6转动，利于过滤腔4内混合液料过滤时充分搅拌，螺旋管8的管壁顶部开设有出液口81，优选的，出液口81处铰接有可上翻的翻盖811；

釜体1顶部分别设有陶瓷颗粒送料管10、润湿剂送料管11、第一粘合剂送料管12、第二粘合剂送料管13和去离子水送料管14，去离子水送料管14一端接入混合搅拌腔3内，另一端沿釜体1侧壁和横隔板2接入，并抵至活动伸缩轴7的侧壁上，滤网5中间位置设有下液台15，螺旋管8底端连接有下液管16，下液管16侧端开设有下液口161，优选的，和进液口71的布置结构类似，下液口161沿下液管16外侧周向布设有若干个，各下液口161通过下液管16与螺旋管8相连通，下液台15包括顶部的封液台151和底部的下液腔152，封液台151采用封闭结构，封液台151上仅开设有供下液管16穿设的通孔，下液腔152采用开放结构，下液腔152底端穿设出釜体1外，用于排出清理的废液；

具体的，釜体1顶部设有驱动电机17，驱动电机17连接于搅拌轴6顶端，搅拌轴6上连接有搅拌叶61，采用现有的电动伸缩杆部件，即搅拌轴6为电动伸缩杆部件的固定端，活动伸缩轴7为电动伸缩杆部件的伸缩端，初始状态时，活动伸缩轴7呈向下伸出状态，此时，进液口71位于横隔板2内，下液口161位于下液腔152内，通过润湿剂送料管11、去离子水送料管14同时向釜体1内通入润湿剂和去离子水，通过驱动电机17带动搅拌轴6、搅拌叶61转动搅拌，得到混合物Ⅰ，再通过陶瓷颗粒送料管10向釜体1内送入无机物陶瓷颗粒，同时搅拌得到混合物Ⅱ，通过依次通过第一粘合剂送料管12、第二粘合剂送料管13向釜体1内送入第一粘合剂、第二粘合剂，搅拌得到混合液Ⅴ，此时，控制活动伸缩轴7向上收缩，进液口71向上移至混合搅拌腔3内，下液口161向上移至封液台151内，由于下液口161被封液台151封闭，从而混合液Ⅴ经由进液口71流入螺旋管8，并冲开翻盖811，以使混合搅拌腔3内的液料经由进液口71、螺旋管8、出液口81流入过滤腔4内，同时通电开启电磁组件9，用于吸附流经螺旋管8内的液料中的金属碎屑，螺旋管8随搅拌叶61同步转动搅拌过滤腔4内的液料，液料经由滤网5过滤，得到最终浆料，其中，滤网5底端的釜体1底壁为倾斜设计，且倾斜向下的一端连接有集料管18，用于收集最终浆料，待混合搅拌腔3内液料处理完毕，活动伸缩轴7向下伸出，恢复初始状态，重复上述进料过程，由于去离子水送料管14一端分支沿釜体1侧壁和横隔板2接入，并抵至活动伸缩轴7的侧壁上，与进液口71相连，从而进料时的去离子水会同步沿进液口71流入螺旋管8内，此时电磁组件9为断电关闭状态，经由去离子水送料管14向螺旋管8内通入去离子水，用于冲刷螺旋管8内的金属碎屑，由于下液口161位于下液腔152内，冲刷的去离子水径直沿下液口161、下液腔152向下排出，不会冲开螺旋管8管壁顶端的翻盖811，直接向外排出清理的废液，由此达到每次作业后自动清理金属碎屑的作用。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。