结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚苯硫醚微孔材料领域，涉及结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着信息技术的持续发展，信号传输速率快速增加、频谱带宽也迅速扩大。以5G通讯采用的毫米波为例，频率范围在24.3～52.6GHz，未来使用的信号频率可能达到100GHz甚至更高。随着信号频率的增加，信号波长变短，其物质穿透能力变弱且信号范围更小，如果所选用的材料在高频下的介电常数(D

目前，电子信息领域常用的低介电高分子材料主要有环氧树脂、聚酰亚胺以及聚苯硫醚等。环氧树脂具有良好的绝缘性和机械性能，易成型，然而在高频高速的信息化背景下，即使通过在主链中引入更为对称的刚性基团、使用低介电常数的固化剂或在基体中引入纳米空腔，环氧树脂的低介电性能仍难以满足高频信号传输需求。聚酰亚胺在较宽频率范围内信号传输稳定性较高，然而对于高频信号而言，PI的介电损耗仍较高，影响高频信号传输，尤其是PI的吸水性会导致其在潮湿环境下的信号损耗显著增大。聚苯硫醚由于分子链中S的孤对电子与苯环的大π键形成p-π共轭，抑制了主链极性基团的取向，偶极矩变小，因而PPS的介电常数和介电损耗都比较低。PPS具有优异的耐溶剂性能、自阻燃性能以及低吸水率等优点，加之PPS比环氧树脂和PI具有更低的介电损耗，其高频信号传输优势更加显著，因此PPS在毫米波通讯领域有着更广阔的应用前景。

但PPS链的刚性大、结晶程度高，并且熔体粘度低，因而难以通过超临界流体发泡技术获得泡孔尺寸均匀、发泡倍率大的微孔发泡材料。尽管研究者对PPS的超临界流体发泡已有一些尝试，但目前利用超临界流体对PPS进行发泡得到的微孔发泡材料的发泡倍率可调控的范围非常窄，也未见对PPS微孔发泡材料的介电性能的相关研究报道。对于以刚性链为结构特征的PPS，如何通过分子结构设计来调控其结晶行为和熔体弹性，进而有利于超临界流体发泡并获得发泡倍率调控范围宽的低介电材料，仍然是一大难题。

发明内容

针对PPS因链的刚性大、结晶程度高以及熔体粘度低，难以通过超临界流体发泡制备得到泡孔尺寸均匀、发泡倍率可调控范围宽的微孔发泡材料的问题，本发明提供了结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料，以利用超临界流体发泡技术制备发泡倍率调控范围宽和低介电性能的PPS微孔发泡材料，本发明还提供了该结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料在5G透波领域的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料，该聚苯硫醚微孔材料是将基体材料经超临界流体发泡形成的，发泡后的基体材料中具有均匀的微米级泡孔；所述基体材料是具有长支链和交联网络结构的交联聚苯硫醚，基体材料是由主链间苯含量单一的聚苯硫醚经热氧化处理形成或者由主链间苯含量不同的聚苯硫醚共混形成的共混物经热氧化处理形成，所述主链间苯含量单一的聚苯硫醚的主链间苯含量为3wt.％～30wt.％，所述共混物中聚苯硫醚主链的间苯含量为3wt.％～30wt.％。

上述结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料的技术方案中，所述聚苯硫醚微孔材料中的泡孔呈闭孔结构，泡孔孔径不超过500μm。

上述结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料的技术方案中，通过控制热氧化处理的温度与时间来控制基体材料的交联程度，使基体材料的凝胶含量为0.5wt.％～10wt.％，优选使基体材料的凝胶含量为1wt.％～7wt.％。

上述结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料的技术方案中，当基体材料是由主链间苯含量不同的聚苯硫醚共混形成的共混物经热氧化处理形成时，基体材料由至少两种主链间苯含量为0wt.％～50wt.％的聚苯硫醚共混形成的共混物经热氧化处理形成。

上述结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料的技术方案中，所述聚苯硫醚微孔材料的发泡倍率的调控范围宽，可以根据实际应用需求在1～50倍之间调控，优选地，所述聚苯硫醚微孔材料的发泡倍率至少为4倍，进一步优选地，所述聚苯硫醚微孔材料的发泡倍率为7～20倍。

当所述结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料的发泡倍率达到4倍及以上时，该聚苯硫醚微孔材料在GHz频率下介电常数小于1.5、介电损耗不超过0.002，该聚苯硫醚微孔材料对GHz频率电磁波的透波率大于90％。这里所述的GHz频率通常是指3～40GHz的频率。

进一步地，当所述结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料的发泡倍率为7～20倍时，该聚苯硫醚微孔材料在GHz频率下介电常数小于1.4、介电损耗不超过0.001，该聚苯硫醚微孔材料对GHz频率电磁波的透波率至少为95％。这里所述的GHz频率通常是指3～40GHz的频率。

当所述结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料的发泡倍率达到4倍及以上时，该聚苯硫醚微孔材料的平均孔径至少为15μm，孔隙率至少为75％；当所述结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料的的发泡倍率为7～20倍时，该聚苯硫醚微孔材料的孔隙率至少为85.7％。

本发明通过实验证实，本发明的结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料具有优异的阻燃性能，其阻燃性能可达到V-0等级，同时，本发明的结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料具有优异的疏水性能，其与水的接触角随着发泡倍率的增加而呈增大的趋势，与水的接触角可达到90°～140°之间。

本发明还提供了上述结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以主链间苯含量单一且间苯含量为3wt.％～30wt.％的聚苯硫醚作为原料，或者是将主链间苯含量不同的聚苯硫醚共混形成的共混物作为原料，所述共混物中聚苯硫醚主链的间苯含量为3wt.％～30wt.％；将原料熔融共混，成型，得到坯体；

(2)将步骤(1)所得坯体在空气氛围中进行热氧化处理使坯体发生热氧化交联，得到交联坯体；

(3)将步骤(2)所得交联坯体置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的气体，控制高压腔体内的温度为T、压力为5～40MPa，保持前述温度和压力条件进行溶胀直到发泡剂在交联坯体中达到饱和，然后卸压发泡，即得聚苯硫醚微孔材料；

高压腔体的温度T应满足：T

上述制备方法的技术方案的步骤(2)中，热氧化处理的温度至少为130℃且低于聚苯硫醚的熔点。

上述制备方法的技术方案的步骤(2)中，通过控制热氧化处理的温度和时间来控制交联坯体的凝胶含量为0.5wt.％～10wt.％，优选控制交联坯体的凝胶含量为1wt.％～7wt.％。

上述制备方法的技术方案的步骤(1)中，控制熔融共混的温度高于聚苯硫醚的熔点0～50℃，熔融共混的时间既要确保各原料均匀混合，又要避免原料发生过度的交联，通常熔融共混至扭矩值达到平衡即可，优选的熔融共混时间为3～20min。

上述制备方法的技术方案中，高压腔体的温度、制备坯体时所采用的聚苯硫醚原料的组分配比以及采用的交联坯体的交联程度，会共同影响聚苯硫醚微孔材料的发泡倍率和泡孔形貌。例如，在214～234℃范围内选择合适的高压腔体温度，可以制备得到高发泡倍率(例如发泡倍率大于4倍)的聚苯硫醚微孔材料。

上述制备方法的技术方案的步骤(3)中，向高压腔体中通入作为发泡剂的气体可为N

基于上述聚苯硫醚微孔材料的低介电及高透波性能，本发明还提供了上述结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料在5G透波领域的应用。

本发明解决现有技术聚苯硫醚超临界流体发泡困难的主要原因如下：

本发明以主链具有一定间苯含量聚苯硫醚作为原料，或者将多种主链间苯含量不同的聚苯硫醚共混作为原料，在将原料熔融共混形成坯体后，对坯体进行热氧化处理形成了交联坯体，对聚苯硫醚的分子构型进行了调控。一方面，通过改变分子链的柔顺性调节聚苯硫醚的结晶能力，使得聚苯硫醚共混物具有多重结晶能力的分子链，拓宽了聚苯硫醚的熔程。另一方面，通过热氧化处理，利用聚苯硫醚大分子中硫醚键的高度稳定和苯环中氢的高度反应性的独特结构，使聚苯硫醚分子链之间发生氧化桥接，形成长支链缠结点和分子链间物理交联点，有效提高了基体的粘弹性和熔体强度。以经过上述结晶行为调控和适度交联的聚苯硫醚为基础进行超临界流体发泡，即解决了现有技术因聚苯硫醚结晶程度高和熔体粘度过低而造成的超临界流体发泡困难的问题，从而制备得到发泡倍率大、发泡倍率可调控范围大、泡孔均匀的聚苯硫醚微孔材料。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案可以产生以下有益的技术效果：

1.本发明提供了一种结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料，该聚苯硫醚微孔材料以具有长支链和交联网络结构的交联聚苯硫醚作为基体材料经超临界流体发泡制备得到，具有均匀的闭孔结构的微米级泡孔，所述基体材料是由主链间苯含量单一的聚苯硫醚经热氧化处理形成或者由主链间苯含量不同的聚苯硫醚共混形成的共混物经热氧化处理形成的。本发明通过对聚苯硫醚的结晶行为进行调控，拓宽了聚苯硫醚的熔程，并通过热氧化处理形成了长支链缠结点和分子链间物理交联点，提高了基体的粘弹性和熔体强度，改善了聚苯硫醚的发泡性能。通过以上技术手段的结合，本发明解决了现有技术因聚苯硫醚结晶程度高和熔体粘度过低而造成的超临界流体发泡困难的问题，得到了发泡倍率可调控范围大、泡孔均匀的聚苯硫醚微孔材料，可以拓宽现有聚苯硫醚微孔材料的应用场景。

2.本发明通过实验证实，本发明提供的聚苯硫醚微孔材料具有低介电性能，在GHz频率下介电常数小于1.5、介电损耗不超过0.002，并且还具有高透波性能，对GHz频率电磁波的透波率大于90％，可以实现近乎无损地透波。以上特点使得本发明提供的聚苯硫醚微孔材料可以在5G透波领域应用。本发明提供聚苯硫醚微孔材料还具有优异的阻燃性能和疏水性，其阻燃性能可以达到V-0等级，与水的接触角可以达到90°以上。同时，聚苯硫醚本身的耐溶剂、耐强酸/强碱的性能。这些优异的综合性能使得本发明提供的聚苯硫醚微孔材料为解决信号传播速度慢、信号失真、信号延迟等问题提供了极佳的选择。

3.本发明还提供了一种通过超临界流体发泡技术制备上述结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料的方法，该方法通过对聚苯硫醚分子构型的调控和适度的交联，拓宽了聚苯硫醚的熔程并改善了熔体强度，解决了现有技术因聚苯硫醚结晶程度高和熔体粘度过低而造成的超临界流体发泡困难的问题，有利于在工业实践中推广应用。本发明的方法还拓宽了聚苯硫醚微孔材料的发泡倍率可调控范围，显著拓宽现有聚苯硫醚微孔材料的发泡倍率，从而在更大范围调控聚苯硫醚微孔材料的性能。

附图说明

图1的(a)图是以PPS-1为基础制备的PPS坯体(untreated)和交联PPS坯体(cross-linked)的XPS全谱，图1的(b)(c)图为PPS坯体(untreated)和交联PPS坯体(cross-linked)的C1s的精细谱图，图1的(d)(e)图为PPS坯体(untreated)和交联PPS坯体(cross-linked)的O1s的精细谱图，图1的(f)图是PPS坯体(untreated)和交联PPS坯体(cross-linked)的照片。

图2的(a)～(d)图分别是实施例3中的PPS坯体和交联PPS坯体的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、损耗角(tanδ)和复数粘度(∣η*∣)随角频率(ω)的测试结果，图2的(e)(f)图分别是交联PPS坯体与PPS坯体的拉伸粘度曲线。

图3的(a)～(c)图和(d)～(f)图分别是PPS坯体(untreated)和交联PPS坯体(cross-linked)的一次升温曲线、降温曲线和二次升温曲线。

图4是各PPS坯体(untreated)和交联PPS坯体(cross-linked)的T

图5的(a)(b)图是交联PPS坯体和PPS坯体的SSA曲线。

图6的(a)图是交联PPS坯体在不同CO

图7是实施例5中制备的PPS微孔材料的发泡倍率随发泡温度和交联PPS坯体组成的变化图。

图8是实施例5制备的部分微孔PPS的断面SEM照片和相应的发泡倍率。

图9是本发明的PPS和其他含硫特种工程塑料(PES、PPSU和PSU)的超临界发泡效果进行了对比图，其中的(a)(b)两图分别是泡孔尺寸和泡孔密度随发泡倍率的变化情况。

图10的(a)图是PPS微孔材料、PPS坯体和交联PPS坯体在3GHz条件的介电常数和介电损耗，图10的(b)图是PPS微孔材料、PPS坯体和交联PPS坯体在GHz下的介电损耗测试结果。

图11的(a)图是PPS微孔材料在GHz下的透波率，图11的(a)图中的曲线，由下至上分别代表发泡倍率为1.7倍、2.3倍、3.5倍、4.4倍、7倍、13.0倍以及16.5倍的PPS微孔材料；图11的(b)图是PPS微孔材料在GHz下的透波率的实验结果与模拟计算结果。

图12是PPS微孔材料在垂直燃烧试验过程中的照片，其中的(a)图展示的是第一次火焰冲击的过程，(b)图展示的是第二次火焰冲击的过程，(c)图为燃烧前后的PPS微孔材料的形貌。

图13是PPS坯体和PPS微孔材料与水的接触测试结果。

图14的(a)(b)(c)图分别PPS微孔材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量随发泡倍率的变化图。

图15是实施例7制备的PPS微孔材料的断面在不同放大倍数下的SEM图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明所述结晶可调控的交联型聚苯硫醚微孔材料及其制备方法与应用作进一步的说明，以下所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明的发明内容和实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例中，将主链间苯含量为20wt.％的聚苯硫醚(PPS-1)与主链间苯含量为10wt.％的聚苯硫醚(PPS-2)按不同的比例共混，制备一系列聚苯硫醚共混物，成型后热氧化处理使坯体发生热氧化交联，得到一系列交联坯体，步骤如下：

(1)将原料PPS-1和PPS-2置于真空烘箱中于120℃干燥3h。按照PPS-1与PPS-2的质量比为100/0(单独的PPS-1)、95/5、90/10、80/20、70/30和0/100(单独的PPS-2)的比例称取PPS-1和PPS-2，分别将以上各比例的PPS-1与PPS-2充分混合后，在转矩流变仪中在60rpm、290℃的条件下熔融共混6min，使其达到分子级别相容。用平板硫化仪在290℃、10MPa的条件下将熔融共混所得的各PPS共混物分别压制成尺寸为5cm×8cm×0.05cm的片状样品并快速冷压定型，得到一系列PPS坯体。

(2)将步骤(1)所得PPS坯体分散放置于烘箱中，在空气氛围中于250℃进行热氧化处理12h(各PPS坯体的上下两面各热氧化处理6h以确保交联的均匀性)，使PPS坯体发生热氧化交联，得到一系列交联PPS坯体。

实施例2

本实施例中，测试实施例1制备的PPS坯体和交联PPS坯体进行表征，以考察交联前后的差异。

1.分子结构分析

对实施例1中以PPS-1与PPS-2的质量比为100/0(单独的PPS-1)为基础制备的PPS坯体和交联PPS坯体进行X射线光电子能谱仪(XPS)分析，以定量分析样品中C、O、S的含量变化，利用CasaXPS软件对原始实验数据进行分峰拟合，获得交联前后各基团的含量变化情况。

图1的(a)图是以PPS-1与PPS-2的质量比为100/0(单独的PPS-1)为基础制备的PPS坯体(untreated)和交联PPS坯体(cross-linked)的XPS全谱，图1的(b)(c)两图为PPS坯体(untreated)和交联PPS坯体(cross-linked)的C1s的精细谱图，图1的(d)(e)两图为PPS坯体(untreated)和交联PPS坯体(cross-linked)的O1s的精细谱图，图1的(f)图是PPS坯体(untreated)和交联PPS坯体(cross-linked)的照片。

由图1的(a)图可以看到PPS的O

2.凝胶含量分析

将实施例1中以单独的PPS-1为基础制备的PPS坯体和交联PPS坯体，分别置于1-氯萘中在220℃加热搅拌2h，将未溶解的部分用乙醇洗涤2～3次，然后置于真空干燥箱中于80℃干燥3h，称重。将溶解前的样品质量，以及样品溶解后剩余部分的质量分别记作M

实验过程中发现，PPS坯体全部溶解，而交联PPS坯体不能完全溶解，交联PPS坯体的凝胶含量为1.8wt.％，这说明虽然短时间的熔融加工会产生相应的氧化基团，但不足以形成有效的交联结构，只有通过相对较高温度和较长时间的热氧化处理才能形成有效的交联结构，进而有效提升熔体弹性，为其在发泡过程中形成稳定泡孔提供前提条件。

实施例3

本实施例中，测试实施例1制备的各PPS坯体和交联PPS坯体的流变性能。

样品的流变性能与发泡性能直接相关，尤其对于半结晶聚合物，通过熔体的流变行为可以预测其发泡效果，因此在此探究交联对PPS流变性能的影响。将实施例1制备的PPS坯体和交联PPS坯体制备成直径为25mm、0.5mm厚的圆片样品，对这些圆片样品进行小幅震荡剪切(SAOS)测试，测试温度为265℃、振幅为3％，在0.1～500rad/s之间进行频率扫描。将实施例1制备的PPS坯体和交联PPS坯体制备成20mm×10mm×0.5mm的长方形样品，对这些长方形样品进行单轴拉伸实验，实验温度为265℃、拉伸速率为0.5s

样品的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、损耗角(tanδ)和复数粘度(∣η

为了更直观的体现交联结构对流变性能的影响，对样品进行拉伸测定拉伸粘度。图2的(e)(f)两图分别是交联PPS坯体与PPS坯体的拉伸粘度曲线。当热氧化处理使得样品的支化和交联程度足够多时，拉伸粘度增加，会导致拉伸硬化行为，如图2的(e)图所示。然而，当未经过热氧化处理时，在同样的温度条件下，因样品的熔体强度太低，导致达到熔点后样品完全无法在夹具维持形状，甚至滴落，即刚开始拉伸实验样品就已断开，所以数据波动非常大，如图3的(f)图所示。

实施例4

本实施例中，测试实施例1制备的各PPS坯体和交联PPS坯体的热力学性能。

1.标准热力学分析

以实施例1制备的PPS坯体和交联PPS坯体作为样品，取4～10mg样品在氮气氛围下以10℃/min的速率从40℃升温至330℃，等温3min以消除热历史，随后以10℃/min的速率降温至40℃，再以同样的速率升温至330℃。通过二次升温曲线确定熔融温度(T

图3的(a)～(c)图和(d)～(f)图分别是PPS坯体(untreated)和交联PPS坯体(cross-linked)的一次升温曲线、降温曲线和二次升温曲线。单独比较图3的(a)～(c)图和(d)～(f)图可知，随着PPS-2比例的增加，PPS-1/PPS-2共混物的结晶能力增强，二次升温曲线中熔融峰更窄，且熔点向高温移动。样品100/0在二次升温过程中，未出现明显熔融峰，但在一次升温中有熔融峰，说明PPS-1的结晶非常慢，在10℃/min的条件下，体系还来不及形成较为完善的晶区。通过将PPS-1与PPS-2共混，可调控熔程，较宽的熔程有利于超临界CO

图4整理了各PPS坯体(untreated)和交联PPS坯体(cross-linked)的T

2.连续自成核与退火热力学分析

连续自成核与退火热分级方法(SSA)是通过多个自成核过程积累的结果，这种分级表征对于半结晶聚合物，可有效放大不同链段之间的结晶差异，例如链的长度、交联结构、支化以及构型等。通过SSA研究，可将不同构型的PPS和交联的影响直观的体现在其熔融曲线上。

以实施例1制备的PPS坯体和交联PPS坯体作为样品，取4～10mg样品在氮气氛围下以10℃/min的速率从40℃升温至330℃，等温3min以消除热历史，然后进行如下SSA过程：

(1)标准结晶阶段：以20℃/min的速率从330℃降温至40℃，等温5min；

(2)连续自成核与退火阶段：以40℃/min升温至270℃(T

(3)冷却阶段：以20℃/min的速率从270℃降温至40℃，等温5min；

(4)T

(5)熔融阶段：以10℃/min的速率从40℃升温至330℃。

图5的(a)图是交联PPS坯体的SSA曲线，图5的(b)图是PPS坯体的SSA曲线。与图3相比可知，经过SSA处理之后，原来单个的较宽熔融峰变为了多个明显的小熔融峰，每个峰分别对应着聚合物中不同间苯含量形成的晶片组的熔融峰。由图5的(a)图可知，随着对苯含量的增加，高温峰逐渐显现并增强，主熔融峰从210℃升高到250℃附近，同时低温的小峰逐渐减弱并消失，说明链越规整，越易形成致密的晶格，晶体片层变厚。

3.高压CO

以实施例1中以PPS-1与PPS-2的质量比为95/5为基础制备的交联PPS坯体作为样品进行实验。取约5mg样品置于高压坩埚中，向炉中通入CO

图6的(a)图是交联PPS坯体在不同CO

图6的中的文献信息如下：

[1]Mitsuko；Takada；Masahiro；Ohshima.Effect of CO

[2]Li,D.C.；Tao,L.；Zhao,L.；Yuan,W.K.Foaming of linear isotacticpolypropylene based on its non-isothermal crystallization behaviors undercompressed CO

[3]Takada,M.；Hasegawa,S.；Ohshima,M.Crystallization kinetics of poly(l-lactide)in contact with pressurized CO

实施例5

本实施例中，以实施例1制备的交联PPS为基础，采用超临界CO

分别将实施例1制备的交联PPS坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为发泡剂的CO

本实施例中，采用的交联PPS坯体分别为实施例1中PPS-1与PPS-2的质量比为100/0(单独的PPS-1)、95/5、90/10、80/20、70/30为基础制备的交联PPS坯体，简称样品100/0、样品95/5、样品90/10、样品80/20、样品70/30。分别控制高压釜的温度是在213～234℃范围内，每间隔1～4℃选定一个温度进行溶胀渗透和发泡，一共进行了多组实验，具体地：

对于样品100/0，控制高压釜内的温度为220～234℃，每间隔1～2℃选定一个温度进行溶胀渗透和发泡，一共在不同的温度进行7组实验；

对于样品95/5，控制高压釜内的温度为218～234℃，每间隔1～2℃选定一个温度进行溶胀渗透和发泡，一共在不同的温度进行7组实验；

对于样品90/10，控制高压釜内的温度为220～234℃，每间隔1～4℃选定一个温度进行溶胀渗透和发泡，一共在不同的温度进行5组实验；

对于样品80/20，控制高压釜内的温度为214～234℃，每间隔1～4℃选定一个温度进行溶胀渗透和发泡，一共在不同的发泡温度进行7组实验；

对于样品70/30，控制高压釜内的温度为213～231℃，每间隔1～4℃选定一个温度进行溶胀渗透和发泡，一共在不同的温度进行8组实验。

通过排水法(ASTM D792)对本实施例制备的PPS微孔材料进行发泡倍率(ER)测试，

由图7可知，本实施例制备的PPS微孔材料的发泡倍率在1～20倍之间，发泡倍率随着发泡温度和PPS-1/PPS-2比例关系的变化而变化，对于PPS-1/PPS-2比例不同的情况，发泡倍率随发泡温度的变化趋势有所不同。具体地：

对于样品100/0，当高压釜内的温度为220～234℃时，制备的PPS微孔材料的发泡倍率在8～16倍之间；对于样品95/5，当高压釜内的温度为218～234℃，制备的PPS微孔材料的发泡倍率在7～14倍之间；对于样品90/10，当高压釜内的温度为220～234℃，制备的PPS微孔材料的发泡倍率在12～18倍之间；对于样品80/20，当高压釜内的温度为222℃时，制备的PPS微孔材料的发泡倍率为8～9倍，当高压釜内的温度为231～234℃时，制备的PPS微孔材料的发泡倍率在7～20倍之间；对于样品70/30，当高压釜内的温度为214～231℃，制备的PPS微孔材料的发泡倍率在9～14倍之间。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察PPS微孔材料断面的泡孔形貌并拍照，用ImageJ计算泡孔直径(D)和泡孔密度(N

图8是本实施例制备的部分PPS微孔材料的断面的SEM图及其对应的发泡倍率。结合图9可知，随着发泡倍率的增加，PPS微孔材料的孔径逐渐增大。当发泡倍率不足2倍时，孔径在10μm以下，当发泡倍率达到4倍时，孔径约为15μm，当发泡倍率达到10倍时，孔径约为30μm，当发泡倍率达到16.5倍时，孔径约为60μm。泡孔密度的变化规律与孔径的变化规律相反，泡孔密度随着发泡倍率的增加而降低。

采用超临界CO

图9的中的文献信息如下：

[4]Wu,Y.；Wei,X.；Wang,X.；Yang,J.Study on supercritical carbon dioxidefoaming PPS.China Plast.Ind.2012,40(02),31-33+48.

[5]Itoh,M.；Kabumoto,A.Effects of crystallization on cell morphologyin microcellular polyphenylene sulfide.Furukawa Rev.2005,28,32-38.

[6]Liu,T.；Liu,H.；Li,L.；Wang,X.；Lu,A.；Luo,S.Microstructure andproperties of microcellular poly(phenylene sulfide)foams by mucell injectionmolding.Polym.-Plast.Technol.Eng.2013,52(5),440-445.

[7]Ma,Z.；Zhang,G.；Yang,Q.；Shi,X.；Li,J.；Zhang,H.；Qin,J.Tailoredmorphologies and properties of high-performance microcellular poly(phenylenesulfide)/poly(ether ether ketone)(PPS/PEEK)blends.J.Supercrit.Fluids 2018,140,116-128.

[8]Hu,D.；Gu,Y.；Liu,T.；Zhao,L.Microcellular foaming of polysulfones insupercritical CO2 and the effect of co-blowing agent.J.Supercrit.Fluids 2018,140,21-31.

[9]Li,Z.；Jia,Y.；Bai,S.Polysulfone foam with high expansion ratioprepared by supercritical carbon dioxide assisted molding foaming method.RSCAdv.2018,8(6),2880-2886.

[10]Wang,C.；Han,S.；Zhang,Y.；Chen,S.；Wang,X.Study on foaming behaviorof PES using supercritical CO

实施例6

本实施例中，测试实施例5制备的PPS微孔材料的介电性能、5G透波性能、阻燃性能、疏水性能和力学性能。

1.介电性能和5G透波性能测试

以实施例5制备的发泡倍率为1.7倍、4.3倍、8.7倍、10.4倍、12.3倍、13.0倍、13.1倍以及16.5倍的PPS微孔材料(foamed)作为实验组，以实施例1中的PPS坯体(untreated，unfoamed)和交联PPS坯体(cross-linked，unfoamed)作为对照组，在3GHz条件下测试它们的介电常数和介电损耗。结果如图10所示，图10的(a)图中的数据点是实验组和对照组的材料在3GHz下的介电常数和介电损耗测试结果，为了预测和验证实验结果，采用

由图10的(a)图可知，在热氧化处理过程中，尽管有氧原子的引入，但也生成了对称性的砜基，因此交联前后PPS的介电常数无明显变化。然而，砜基的刚性比硫醚键大，导致PPS分子链运动能力下降(限制了极性官能团运动)，因此交联后PPS的介电损耗明显降低。随着发泡倍率的增加，D

现有的常用基材在毫米波通讯时代的高频信号下，通常因介电损耗过高而不适用，图10的(b)图展示了实验组和对照组的材料在17～40GHz条件下的介电损耗。相对于未发泡的PPS(即PPS坯体和交联PPS基体)，发泡得到的PPS微孔材料的介电损耗大幅度下降，随着频率的升高，介电损耗呈现上升的趋势，随着发泡倍率的增加，介电损耗呈下降的趋势。当发泡倍率达到4倍时，在17～40GHz条件下的介电损耗在0.0015以内。当发泡倍率达到8.7倍时，在17～40GHz条件下的介电损耗在0.001以内，即使在频率为40GHz的条件下，其介电损耗也不超过0.0008，当频率低于20GHz时，介电损耗在0.0005以下。

以上实验结果说明，当本发明采用超临界CO

为了进一步考察PPS微孔材料的透波性能和在毫米波通讯领域的应用前景，通过精密波导件连接矢量网络分析仪在Ka波段，即在26～40GHz频率下，对实施例5制备的发泡倍率为1.7倍、2.3倍、3.5倍、4.4倍、7倍、13.0倍、13.1倍以及16.5倍的PPS微孔材料进行电磁波传输性能测试，并将矢量网络分析仪导出的S参数转化为透波率，结果如图11的(a)图所示。

图11的(a)图中的曲线，由下至上分别代表发泡倍率为1.7倍、2.3倍、3.5倍、4.4倍、7倍、13.0倍以及16.5倍的PPS微孔材料，由该图可知，电磁波的穿透能力对PPS微孔材料中空气含量十分敏感，当PPS微孔材料的发泡倍率在3倍以下时，孔隙率随发泡倍率变化显著(孔隙率在0～66.7％之间)，因此透波率随发泡倍率增加也显著增大；当PPS微孔材料的发泡倍率达到4倍左右(孔隙率为75％)时，透波率可以提升至95％以上；当PPS微孔材料的发泡倍率达到7倍之后(孔隙率在85.7％以上)，透波率达到99％左右，此时已经接近于电磁波无损传输。

将PPS微孔材料等效为多层孔壁结构，模拟预测其在26GHz下的透波率，结果如图11的(b)图所示，由该图可知，随着PPS微孔材料发泡倍率的增加，其孔隙率越大，透波率越高，实验结果与模拟计算结果匹配性较好。

2.阻燃性能

对实施例5制备的发泡倍率大于10倍的PPS微孔材料进行UL94垂直燃烧实验，在火焰冲击过程中，PPS微孔材料无滴落物，火焰也不随PPS微孔材料蔓延至夹具，火焰离开后，PPS微孔材料经过3秒即可熄灭。根据UL94测试的判断依据，PPS微孔泡材料的阻燃性能达到了V-0等级，具体的测试结果如表1所示。

图12是部分PPS微孔材料在垂直燃烧试验过程中的照片，其中的(a)图展示的是第一次火焰冲击的过程，(b)图展示的是第二次火焰冲击的过程，(c)图为燃烧前后的PPS微孔材料的形貌。

表1PPS微孔材料的UL94垂直燃烧实验结果

3.疏水性能

静态接触角可反映固体表面的润湿性，而固体表面的结构与粗糙度高度相关。对于发泡材料而言，孔径大小和泡孔分布是影响表面粗糙度的关键因素。以水作为实验液体，将水滴在实施例5制备的不同发泡倍率的PPS微孔材料和实施例1相应的PPS坯体的表面，测试并计算接触角数据，结果如图13所示。

未发泡的样品(PPS坯体)的接触角仅为63.3°，而引入泡孔之后接触角得到了明显的提高，并且随着发泡倍率的增加，接触角大体呈现上升趋势，但当发泡倍率为16.5倍时接触角出现了略微的下降，这可能是因为该PPS微孔材料的孔径较大，水滴开始渗透进入泡孔中造成的。由于实施例5制备的PPS微孔材料的泡孔结构为闭孔结构，水滴接触表面后先快速铺展，随后接触角几乎不发生变化。总体来说，相对于未发泡的PPS坯体，发泡得到的PPS微孔材料拥有更粗糙的表面，具有更优异的疏水性能。

4.力学性能

对实施例1中以PPS-1与PPS-2的质量比为95/5为基础制备的交联PPS坯体经发泡制备的不同发泡倍率的PPS微孔材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量进行测试，结果如图14所示。图14的(a)(b)(c)图分别为PPS微孔材料拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量随发泡倍率的变化情况。随着发泡倍率的增加，PPS微孔材料的孔径随之增大，拉伸强度和弹性模量呈现下降趋势，断裂伸长率呈现上升趋势。因发泡倍率增大，孔壁变薄，孔径更大，能承受的力变弱，但在拉伸过程中大泡孔会沿着力的方向发生取向产生形变，所以拉伸强度下降、断裂伸长率升高。

实施例7

本实施例中，制备PPS微孔材料，步骤如下：

(1)将主链间苯含量为10wt.％的聚苯硫醚(PPS-2)置于真空烘箱中于120℃干燥3h。然后置于转矩流变仪中在60rpm、290℃的条件下熔融共混6min。用平板硫化仪在290℃、10MPa的条件下将熔融共混所得产物压制成尺寸为5cm×8cm×0.05cm的片状样品并快速冷压定型，PPS坯体。

(2)将PPS坯体空气氛围中于250℃进行热氧化处理12h，得到交联PPS坯体。

(3)将PPS坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为发泡剂的CO

本实施例制备的PPS微孔材料的断面在不同放大倍数下的SEM图如图15的(A)(B)两图所示，由该图可知，本实施例制备的PPS微孔材料的泡孔结构均匀。

实施例7

本实施例中，制备PPS微孔材料，步骤如下：

(1)将主链间苯含量为10wt.％的聚苯硫醚(PPS-2)与主链间苯含量为30wt.％的聚苯硫醚(PPS-3)置于真空烘箱中于120℃干燥3h。将干燥后的PPS-2与PPS-3按照75/25的质量比充分混合后置于转矩流变仪中在60rpm、290℃的条件下熔融共混6min。用平板硫化仪在290℃、10MPa的条件下将熔融共混所得产物压制成尺寸为5cm×8cm×0.05cm的片状样品并快速冷压定型，PPS坯体。

(2)将PPS坯体空气氛围中于200℃进行热氧化处理36h，得到交联PPS坯体。

(3)将PPS坯体置于高压釜中，向高压釜中通入作为发泡剂的CO