钙钛矿薄膜、无有机溶剂参与的钙钛矿薄膜制法及其应用

技术领域

本发明属于光伏材料设计、制造及应用领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜、无有机溶剂参与的钙钛矿薄膜制法及其应用。

背景技术

随着社会的发展，人类对能源需求量越来越高，以石油、煤炭和天然气等化石能源为基础的能源结构无法完全满足人类的需求。此外，化石能源为不可再生能源，储量有限、开发成本高且使用过程中会造成环境污染等因素，已不适合当今环保理念潮流。为了更好的解决能源问题，人们开发了许多清洁能源，如：风能、潮汐能、地热能、生物质能源、核能和太阳能等。其中，由于技术复杂性和费效比等原因，太阳能被认为是最有潜力及开发价值的新型清洁能源，利用太阳能电池发电被认为是最具前景的方法之一。

钙钛矿太阳能电池从2009年被日本科学家发现后，其光电转换效率在进十年有了飞速的增长。目前，实验室规格尺寸大小的钙钛矿太阳能电池的效率已达到25.6％，仅仅比单晶硅电池的效率低不到1％，所以钙钛矿太阳能电池有望尽快产业化发展。优异的钙钛矿薄膜质量是钙钛矿光电器件的性能保障，为了制备高质量的钙钛矿薄膜，通常将钙钛矿前驱体溶液旋涂、涂布或刮涂于导电基材，再经加热退火、真空抽气退火或反溶剂退火等方法进行制备。钙钛矿前驱体溶液通常需要使用到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂，这些溶剂存在沸点高，难以快速挥发等特点，使用上述退火方法无法迅速去除钙钛矿液膜中的溶剂，导致所制备的钙钛矿薄膜存在孔洞或针眼现象，钙钛矿晶体粒径普遍较小，这些现象在大面积钙钛矿薄膜制备过程中尤为明显。以上问题严重影响钙钛矿光伏器件的性能，限制其大规模商业化。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿薄膜、无有机溶剂参与的钙钛矿薄膜制法及其应用，以克服现有技术中存在的不足。

为实现前述发明目的，本发明实施例采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种无有机溶剂参与的钙钛矿薄膜制法，包括：

将ABX

使碱性气体与所述ABX

去除所述离子液体液膜中的碱性气体，从而制得钙钛矿薄膜。

进一步地，所述的无有机溶剂参与的钙钛矿薄膜制法，包括：至少通过静电高压雾化喷粉装置将ABX

进一步地，所述的无有机溶剂参与的钙钛矿薄膜制法，包括：室温条件下，将表面均匀分散有ABX

进一步地，所述的无有机溶剂参与的钙钛矿薄膜制法，包括：至少通过真空抽气和热退火方法将所述离子液体液膜中的碱性气体去除，其中，所述真空抽气的压力为1-5KPa，热退火的温度为100-150℃。

本发明实施例还提供了一种钙钛矿薄膜，它是由前述方法制得。

本发明实施例还提供了前述的钙钛矿薄膜于制备钙钛矿光电器件中的用途，所述钙钛矿光电器件包括钙钛矿光伏器件、有机发光器件或光电传感器。

本发明实施例还提供了一种钙钛矿光伏器件结构的制备方法，所述钙钛矿光伏器件结构为正置结构或反置结构，所述制备方法包括制作空穴传输层、钙钛矿层及电子传输层的步骤；其中，所述钙钛矿层是由前述方法制得。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

通过本发明制法，成膜过程可避免使用有机溶剂，利用气体的易挥发性，退火可将离子液体中的碱性气体快速除去，制备钙钛矿薄膜致密性得到提高，孔洞和针眼现象得到消除，钙钛矿薄膜晶体质量明显更优异，最终电池效率有明显提升。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一实施方式中钙钛矿薄膜的制备方法的流程示意图。

图2是本申请实施例1中制备的钙钛矿薄膜的表面SEM图。

图3是本申请对比例1中制备的钙钛矿薄膜的表面SEM图。

图4是本申请实施例2中制备的钙钛矿薄膜的表面SEM图。

图5是本申请对比例2中制备的钙钛矿薄膜的表面SEM图。

附图标记说明：1、AX，2、BX

具体实施方式

鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是针对传统制备钙钛矿薄膜，需将钙钛矿原材料(AX和BX

本发明实施例的一个方面提供了一种无有机溶剂参与的钙钛矿薄膜制法，包括：

将ABX

使碱性气体与所述ABX

去除所述离子液体液膜中的碱性气体，从而制得钙钛矿薄膜。

在一些优选实施例中，所述的无有机溶剂参与的钙钛矿薄膜制法，包括：至少通过静电高压雾化喷粉装置将ABX

在一些优选实施例中，所述的无有机溶剂参与的钙钛矿薄膜制法，包括：室温条件下，将表面均匀分散有ABX

在一些优选实施例中，所述的无有机溶剂参与的钙钛矿薄膜制法，包括：至少通过真空抽气和热退火方法将所述离子液体液膜中的碱性气体去除，其中，所述真空抽气的压力为1-5KPa，热退火的温度为100-150℃。

在一些优选实施例中，所述基材可以包括导电基材，但不局限于此。

在一些更为优选的实施例中，所述导电基材可以包括钙钛矿光电器件的空穴传输层或电子传输层，但不局限于此。

在一些优选实施例中，由均匀分散在基材表面的ABX

在一些优选实施例中，所述ABX

在一些优选实施例中，所述钙钛矿薄膜的厚度为0.5-1μm。

在一些优选实施例中，述碱性气体可以包括氨气、甲胺气体、乙胺气体等中的任意一种，但不局限于此。

本发明实施例还提供了一种相对具体的钙钛矿薄膜的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1、将等摩尔比的AX1和BX

S2、利用静电高压雾化喷粉装置将ABX

S3、在密闭体系中向分散有ABX

S4、采用真空抽气的退火方法将离子液体液膜中的碱性气体去除，完成钙钛矿薄膜6制备(棕黑色)。

由于离子液体可避免使用有机溶剂，液膜经真空抽气退火后可迅速去除其中的碱性气体，制备的钙钛矿薄膜晶体质量优异，完全消除孔洞和针眼现象，可大幅提升钙钛矿光伏器件性能；以上制备过程均在低湿环境中进行，ABX

本发明实施例的另一个方面提供了一种钙钛矿薄膜，它是由权前述方法制得。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的钙钛矿薄膜于制备钙钛矿光电器件中的用途，所述钙钛矿光电器件包括钙钛矿光伏器件、有机发光器件或光电传感器。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种钙钛矿光伏器件结构的制备方法，所述钙钛矿光伏器件结构为正置结构或反置结构，所述制备方法包括制作空穴传输层、钙钛矿层及电子传输层的步骤；其中，所述钙钛矿层是由前述方法制得。

具体地，本发明实施例制备的钙钛矿薄膜可用于正置和反置结构器件：导电基底/第一缓冲层/钙钛矿层/第二缓冲层/电极，所述导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电塑料、ITO导电塑料中的一种，其中FTO厚度为500-600nm，ITO厚度为300-400nm；第一缓冲层可为空穴传输层或电子传输层，相对应的第二缓冲层可为电子传输层或空穴传输层；其中，空穴传输层可为NiOx、CuI、CuSCN、PEDOT:PSS、Spiro-OMeTAD、咔唑衍生物中的任意一种，厚度为10-200nm；电子传输层可为SnO

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为正置结构器件，其结构为FTO/SnO

S1、将等摩尔比的MAI和PbI

S2、FTO依次用异丙醇、乙醇和去离子水清洗，氮气吹干后旋涂SnO

S3、利用静电高压雾化喷粉装置将MAPbI

S4、密闭设备先抽真空至10KPa，再将甲胺气体通入密闭设备中至常压，甲胺气体于MAPbI

S5、Spiro-OMeTAD溶液旋涂于钙钛矿薄膜，再蒸镀厚度为100nmAg电极，完成钙钛矿器件制备。

对比例1

本对比例为正置结构器件，其结构为FTO/SnO

S1、FTO依次用异丙醇、乙醇和去离子水清洗，氮气吹干后旋涂SnO

S2、将等比例MAI和PbI

S3、Spiro-OMeTAD溶液用旋涂、涂布或刮涂方法制备于钙钛矿层，再蒸镀厚度为100nmAg电极，完成钙钛矿器件制备。

将实施例1和对比例1制备的正置结构器件的电池效率进行对比，对比结果见表1。

表1.正置结构钙钛矿电池效率对比

将实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜进行对比，如图2和图3所示，图2为实施例1制备的钙钛矿薄膜的表面SEM图，图3为对比例1制备的钙钛矿薄膜的表面SEM图，对比例1制备的薄膜致密性得到提高，孔洞和针眼现象得到消除，而实施例1的钙钛矿薄膜晶体粒径和整体贯穿性明显提高，薄膜质量明显更优异，且最终电池效率有明显提升(见表1)。

实施例2

本实施例为反置结构器件，其结构为FTO/NiOx/PVSK/PCBM/Ag，且该反置结构器件通过如下步骤制备而成：

S1、将等摩尔比的MAI和PbI

S2、FTO依次用异丙醇、乙醇和去离子水清洗，氮气吹干后，用离子溅射设备制备NiOx薄膜。

S3、利用静电高压雾化喷粉装置将MAPbI

S4、密闭设备先抽真空至10KPa，再将甲胺气体通入密闭设备中至常压，甲胺气体于MAPbI

S5、PCBM溶液旋涂于钙钛矿薄膜，和退火制备成PCBM薄膜，再蒸镀厚度为100nmAg电极，完成钙钛矿器件制备。

对比例2

本对比例为反置结构器件，其结构为FTO/NiOx/PVSK/PCBM/Ag，且该反置结构器件通过如下步骤制备而成：

S1、FTO依次用异丙醇、乙醇和去离子水清洗，氮气吹干后，用离子溅射设备制备NiOx薄膜。

S2、将等比例MAI和PbI

S3、PCBM溶液用旋涂、涂布或刮涂方法制备于钙钛矿层，和退火制备成PCBM薄膜，再蒸镀厚度为100nmAg电极，完成钙钛矿器件制备。

将实施例2和对比例2制备的反置结构器件的电池效率进行对比，对比结果见表2。

表2.反置结构钙钛矿电池效率对比

将实施例2和对比例2制备的钙钛矿薄膜进行对比，如图4和图5所示，图4为实施例2制备的钙钛矿薄膜的表面SEM图，图5为对比例2制备的钙钛矿薄膜的表面SEM图，对比例2制备的薄膜致密性得到提高，孔洞和针眼现象得到消除，而实施例2的钙钛矿薄膜晶体粒径和整体贯穿性明显提高，薄膜质量明显更优异，且最终电池效率有明显提升(见表2)。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。