一种三苯胺喹喔啉共轭聚合物的电化学聚合制备及应用

技术领域

本发明涉及一种聚4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)共轭聚合物及其单体、制备方法和其在电致变色领域中的应用。

背景技术

电致变色材料在外加电压的作用下能够发生显著的可逆颜色变化，由于其在光学显示器、智能窗、防眩光后视镜等许多领域的潜在应用而受到了广泛的关注。在过去的几十年里，人们将大量的研究努力致力于开发高效的电致变色材料，这在电致变色器件中发挥着关键的作用，目的是低成本、高光学对比度、长期稳定性和定制的颜色变化。到目前为止，已经报道了各种电致变色材料，涉及金属氧化物、紫罗精、共轭导电聚合物和金属配合配合物。

有机电致变色材料具有开关时间短、调色方便、着色效率高的等优点。聚芳胺衍生物由于其独特的可逆氧化还原行为，已被证明是一种活性电致氧化材料，可通过电氧化过程着色。为了提高聚芳胺基电致变色材料的性能，分子设计中的一个有效策略是将共轭骨干中引入受电子部分。目前最先进的线性型配置提高了稳定性、开关速度和着色效率。然而，电子给体-电子受体(D-A)型共轭聚合物固有的强分子内电荷转移跃迁导致了可见区域的广泛和高吸收，降低了它们在中性态的透射率，限制了其在智能变色窗的应用。另一方面，在合成D-A型共轭化合物的过程中，频繁使用贵金属催化作用进行供体和受体部分之间的耦合反应，也增加了其生产成本。虽然共轭的切割可以获得无色电致变色材料，但它将导致颜色调控的局限性和器件性能恶化。因此，无色、彩色可调共轭D-A型电致色材料的发展仍然是一个挑战。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种以三苯胺为电子给体，喹喔啉为电子受体的4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)有机小分子及其制备方法，提供4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜的电化学聚合制备方法。该薄膜可作为电致变色材料，在可见光区表现出高光学对比度(～80％)和良好的循环稳定性，提供所述聚4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜作为电致变色材料的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)单体，其结构式如式(II)所示：

一种4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)单体的制备方法，所述单体按如下方法制备：

一、合成1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮

在温度为0℃氮气保护下，将三苯胺2.96g(12mmol)溶于无水二氯甲烷(40mL)中，加入无水氯化铝1.60g(12mmol)后搅拌溶液。将反应体系温度保持在0℃以下逐滴滴加草酰氯0.64g(5mmol)。在室温下搅拌12小时，用分液漏斗分离有机层，然后依次用水和二氯甲烷对得到的有机层进行萃取提纯，得到有机相，向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥，将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，得到白色粉末状的产物。

二、合成4，4′-(苯并[c][1，2，5]噻二唑-4，7-二酰基)双(N，N-二苯基苯胺)

将1g(3.4mmol)4，7-二溴苯并[c][1，2，5]噻二唑溶解在30mL 1，4-二氧六环中，加入2.36g(8.16mmol)三苯胺硼酸，3mL碳酸钾水溶液(2mol/L)，112mg(0.1mmol)四(三苯基膦)钯，在氮气保护且室温下均匀搅拌，然后加热回流，反应过夜。待反应结束后冷却至室温。旋干溶剂后，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到橙色固体。

三、合成4，4′-双(二苯胺)-[1，1′：4′，1′-三苯基]-2′，3′-二氯化铵

将1g(1.6mmol)步骤二所得的4，4′-(苯并[c][1，2，5]噻二唑-4，7-二酰基)双(N，N-二苯基苯胺)溶解到乙醇(20mL)中，再加入0.5g(7.1mmol)锌粉，然后缓慢滴加5mL浓盐酸，在氮气保护且室温下均匀搅拌，然后加热回流，反应过夜。待反应结束后冷却至室温。过滤，滤液经减压浓缩，加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，加入氯化氢的二氯甲烷溶液搅拌成盐，真空干燥，得到白色固体。

四、合成4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)

将515mg(0.77mmol)步骤三所制备的4，4′-双(二苯胺)-[1，1′：4′，1′-三苯基]-2′，3′-二氯化铵和462mg(0.85mmol)步骤一所制备的1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮溶解在20mL乙酸中，在氮气保护下回流6小时。待反应结束后冷却至室温。旋干溶剂，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，将所得固体经柱层析分离提纯，真空干燥，得到黄色固体。

一种4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)可作为单体用于电化学聚合制备聚合物薄膜，所述聚合物薄膜具有如(I)的结构：

进一步，所述聚合物薄膜的制备方法如下：将式(II)所示的4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)作为单体，溶解于甲苯乙腈混合溶剂中，以氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极，电解质使用四丁基六氟磷酸铵。在0～1.8V下进行循环伏安法聚合，循环伏安法的扫速为0.1V/s，循环圈数为5～8圈，在电化学聚合下得到聚合物薄膜。

进一步，本发明所述的四丁基六氟磷酸铵电解质浓度为0.05～0.2mol/L，优选为0.1mol/L。

进一步本发明所述的4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)单体初始浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.3mol/L。

一种4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)作为单体电聚合得到的聚合物薄膜在电致变色中的应用。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1.设计并合成了一种含多三苯胺单元的三苯胺-喹喔啉衍生物结构4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)，通过电化学聚合得到了一种新的聚合物薄膜。

2.在电致变色电化学测试中，该聚合物薄膜实现了在不同电压的多级可逆变色，并同时具有较高的光学对比度和500圈以上的良好稳定性。

3.为电致变色三苯胺衍生物结构的设计提供了一种新的设计思路。

附图说明

图1为本发明实例1所制备的4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)的核磁共振氢谱图。

图2为本发明实例1所制备的4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)的核磁共振碳谱图。

图3为本发明实例1所制备的4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)的单体电化学循环伏安图。

图4为本发明实例2所制备的4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜的扫速-电流循环伏安图。

图5为本发明实例2所制备的4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜的紫外-可见吸收光谱图。

图6为本发明实例2所制备的4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜的响应时间、对比度和循环稳定性图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

参照图1～图2，一种4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8一四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)单体其结构式如式(II)所示：

一、合成1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮

在温度为0℃氮气保护下，将三苯胺2.96g(12mmol)溶于无水二氯甲烷(40mL)中，加入无水氯化铝1.60g(12mmol)后搅拌溶液。将反应体系温度保持在0℃以下逐滴滴加草酰氯0.64g(5mmol)。在室温下搅拌12小时，用分液漏斗分离有机层，然后依次用水和二氯甲烷对得到的有机层进行萃取提纯，得到有机相，向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥，将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，得到白色粉末状的产物。

二、合成4，4′-(苯并[c][1，2，5]噻二唑-4，7-二酰基)双(N，N-二苯基苯胺)

将1g(3.4mmol)4，7-二溴苯并[c][1，2，5]噻二唑溶解在1，4-二氧六环中，加入2.36g(8.16mmol)三苯胺硼酸，3mL碳酸钾水溶液(2mol/L)，112mg(0.1mmol)四(三苯基膦)钯，在氮气保护且室温下均匀搅拌，然后加热，反应过夜。待反应结束后冷却至室温。旋干溶剂后，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到橙色固体。

三、合成4，4′-双(二苯胺)-[1，1′：4′，1′-三苯基]-2′，3′-二氯化铵

将1g(1.6mmol)步骤二所得的4，4′-(苯并[c][1，2，5]噻二唑-4，7-二酰基)双(N，N-二苯基苯胺)溶解到乙醇(20mL)中，再加入0.5g(7.1mmol)锌粉，然后缓慢滴加5mL浓盐酸，在氮气保护且室温下均匀搅拌，然后加热，反应过夜。待反应结束后冷却至室温。过滤，滤液经减压浓缩，加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，加入氯化氢的二氯甲烷溶液搅拌成盐，真空干燥，得到白色固体。

四、合成4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)

将515mg(0.77mmol)步骤三所制备的4，4′-双(二苯胺)-[1，1′：4′，1′-三苯基]-2′，3′-二氯化铵和462mg(0.85mmol)步骤一所制备的1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮溶解在20mL乙酸中，在氮气保护下回流6小时。待反应结束后冷却至室温。旋干溶剂，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，将所得固体经柱层析分离提纯，真空干燥，得到黄色固体。

一种4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)可作为单体用于电化学聚合制备聚合物薄膜，所述聚合物薄膜具有如(I)的结构：

进一步，所述聚合物薄膜的制备方法如下：将式(II)所示的4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)作为单体，溶解于甲苯乙腈混合溶剂中，以氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极，电解质使用四丁基六氟磷酸铵。在0～1.8V下进行循环伏安法聚合，循环伏安法的扫速为0.1V/s，循环圈数为5～8圈，在电化学聚合下得到聚合物薄膜。

进一步，本发明所述的四丁基六氟磷酸铵电解质浓度为0.05～0.2mol/L，优选为0.1mol/L。

进一步本发明所述的4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)单体初始浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.3mol/L。

一种4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)作为单体电聚合得到的聚合物薄膜在电致变色中的应用。

实施例1：4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)的合成

在预先洗涤干燥的100ml两口烧瓶中加入515mg(0.77mmol)4，4′-双(二苯胺)-[1，1′：4′，1′-三苯基]-2′，3′-二氯化铵和462mg(0.85mmol)的1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮，氮气保护后加入30ml乙酸回流6小时，升温至95℃，反应12小时。待反应结束后冷却至室温。旋干溶剂，在残渣中加入水/二氯甲烷(1∶1)萃取三次，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压浓缩，进行柱层分析提纯。以100-200目硅胶作为固定相，以二氯甲烷/石油醚体积比3∶1混合液作为流动相进行洗脱，收集含目标化合物洗脱液，减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥，得到黄色固体862mg，产率82％。1H NMR(600MHz，CDCl

实施例2：4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜的电聚合

将4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)作为单体，溶解于甲苯乙腈混合溶剂中，以ITO透明导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，银丝作为参比电极，电解质使用四丁基六氟磷酸铵。在-0.4～1.4V下进行循环伏安法聚合，循环伏安法的扫速为0.1V/s，循环圈数为5～8圈，在电化学聚合下得到聚合物薄膜。如附图3，不断增长的电流密度代表了聚合物在电极表面的不断沉积。

实施例3：4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜的电化学性能测试

将四丁基六氟磷酸铵(774mg，0.1mol/L)溶解在纯碳酸丙烯酯(20mL)中，超声分散均匀，作为空白溶液待用。所有电化学测试均在该空白溶液中进行。

附图4为4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜的不同扫速下CV曲线，附图5为4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜在不同电压下的紫外-可见吸收光谱图。循环伏安测试的电压范围为0～0.9V，测试结果表明本发明制备的4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜具有良好的氧化还原可逆性；在0～0.9V电压范围通过紫外-可见吸收光谱测试发现，4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜可以实现黄-红-咖啡-灰-蓝的多级可逆颜色变化。

附图6为4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜的响应时间、对比度和循环稳定性测试图。通过紫外光谱仪-电化学工作站联用技术，利用电化学工作站的多电位阶跃方法：初始电位0V，高电位0.9V，脉冲时间宽度为10s，扫描时间10000s；紫外光谱设置为光谱动力学测试，单波长测试设定为775nm。通过测试结果我们发现4，4′，4″，4″′-(喹啉-2，3，5，8-四酰基)四(N，N-二苯基苯胺)聚合物薄膜在775nm处的光学对比度为，着色时间和褪色时间分别为3.9s和2.5s，循环500圈后对比度仍然具有91.2％，表现出良好的稳定性，为三苯胺衍生物在电致变色领域中的分子设计和性能研究提供了一些新的思路，具有在智能窗、显示材料、军事伪装方面的潜在应用。