负载磷酸的钛硅分子筛催化剂及其制备方法以及油酸甲酯的制备方法

技术领域

本发明涉及催化合成技术领域，具体地，涉及一种负载磷酸的钛硅分子筛催化剂及其制备方法以及油酸甲酯的制备方法。

背景技术

油酸甲酯是一种重要的化妆品原料，目前工业上油酸与甲醇在硫酸作用下酯化合成。由于对化妆品中的残留酸含量要求严格，硫酸与产品同为液相，它们彻底分离很困难，而固体酸特别是分子筛作为多相反应催化剂，容易实现催化剂与产物的分离，用分子筛替代液体酸是重要研究方向。

固体多孔催化材料一直是催化领域的一个研究重点。国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)根据孔径(d)大小，把多孔材料分为d＜2nm的微孔材料(microporous materials)，2nm＜d＜50nm的介孔材料(mesoporous materials)和d＞50nm的大孔材料(macroporousmaterials)三类，其中有关无机大孔材料的研究最近才开始兴起，目前主要研究的是三维有序大孔(3DOM)；无机微孔材料，包括硅钙石、活性碳等，最典型的是人工合成的沸石分子筛。

因此，研究和开发一种用于油酸甲酯的制备中的催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中油酸与甲醇在硫酸作用下酯化合成，由于硫酸难分离残留的缺陷问题，提供一种负载磷酸的钛硅分子筛催化剂及其制备方法以及油酸甲酯的制备方法，该催化剂的强酸性有利于大分子油酸及甲醇催化反应进行，而且在催化反应中不仅可以减少副反应，提高产品纯度，反复使用后依旧保持较好的酸转化率。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负载磷酸的钛硅分子筛催化剂，其中，所述催化剂包括钛硅分子筛以及负载在所述钛硅分子筛的外表面和/或内孔壁的磷酸，其中，所述钛硅分子筛的比表面积为300-450m

本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将钛硅分子筛、丙酮和磷酸在密闭反应容器中接触进行反应；以及将反应产物进行冷却、分离和干燥处理，得到负载磷酸的钛硅分子筛催化剂。

本发明第三方面提供了一种油酸甲酯的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)在前述所述的催化剂存在下，在加热回流的条件下，将油酸与甲醇接触进行酯化反应，得到中间产物；

(2)将所述中间产物离心固液分离，将得到的液相产物精馏分离，得到油酸甲酯。

通过上述技术方案，本发明使用负载磷酸的钛硅分子筛催化剂，强酸性有利于大分子油酸及甲醇进入材料孔道中催化反应的进行，而且在催化反应中不仅可以减少副反应，提高产品纯度，反复使用后依旧保持较好的酸转化率，对环境污染较少。另外，利用本发明制备的催化剂对油酸及甲醇进行了催化反应，通过气相色谱分析，反应后油酸基本反应完全，油酸甲酯产率为96-99％，催化剂四次回收再利用后通过气相色谱分析，油酸甲酯产率为85-89％，不加入催化剂在相同条件下反应后油酸反应完全，油酸甲酯产率为21％。

附图说明

图1是钛硅分子筛的SEM扫描电镜照片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种负载磷酸的钛硅分子筛催化剂，其中，所述催化剂包括钛硅分子筛以及负载在所述钛硅分子筛的外表面和/或内孔壁的磷酸，其中，所述钛硅分子筛的比表面积为300-450m

本发明的发明人意外发现：人们经过研究合成了一种新的与ZSM-5有着相同MFI结构的催化材料钛硅分子筛，它的出现被称作“沸石催化领域的里程碑”。钛硅分子筛有很多优点，比如结构有序，钛分散度高。

针对上述两点，本发明通过钛硅分子筛，并将其负载磷酸，合成出新型催化剂，该催化剂运用到大分子油酸甲酯的合成中，通过气相色谱分析，反应后油酸基本反应完全，油酸甲酯产率为96-99％，催化剂四次回收再利用后通过气相色谱分析，油酸甲酯为产率为85-89％，不加入催化剂在相同条件下反应后油酸反应完全，油酸甲酯为21％。

在本发明中，需要说明的是，负载磷酸的钛硅分子筛催化剂介孔材料记为TS-HP。其中-HP代表负载在钛硅分子筛TS的外表面和/或内孔壁的磷酸H

根据本发明，优选情况下，所述钛硅分子筛的比表面积为320-400m

根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，以所述催化剂的总重量为基准，所述钛硅分子筛的含量为60-75重量％，所述磷酸以磷酸分子计的含量为25-40重量％。在本发明中，将所述磷酸的含量限定为前述范围之内，能够保证催化剂上具有足够的强酸性活性中心，有利于大分子油酸及甲醇进入材料孔道中催化酯化反应的进行。

根据本发明，所述催化剂的比表面积为150-280m

本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将钛硅分子筛、丙酮和磷酸在密闭反应容器中接触进行反应；以及将反应产物进行冷却、分离和干燥处理，得到负载磷酸的钛硅分子筛催化剂。

根据本发明，优选情况下，将所述钛硅分子筛预先进行真空干燥处理，其中，所述真空干燥处理的条件包括：温度为60-200℃，时间为1-20h。

根据本发明，所述钛硅分子筛、丙酮和磷酸的用量的质量比为1：(10-50)：(0.1-10)；优选地，所述钛硅分子筛、丙酮和磷酸的用量的质量比为1：(20-30)：(1-5)；更优选地，所述钛硅分子筛、丙酮和磷酸的用量的质量比为1：24：4。

根据本发明，所述接触进行反应的条件包括：温度为25-150℃，时间为1-72h；优选地，温度为35-120℃，时间为3-24h。

根据本发明，所述干燥处理的条件包括：温度为25-200℃，时间为1-24h；优选地，温度为50-150℃，时间为3-16h。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，一种负载磷酸的钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：

预先将钛硅分子筛在120-150℃下真空干燥6-8h，冷却至室温；

第1步，将所得的钛硅分子筛与丙酮、磷酸共同放入密闭反应容器中，按质量投料比，

钛硅分子筛：丙酮：磷酸＝1：(10-50)：(0.1-10)，在25℃-150℃条件下搅拌1-72h；

第2步，将产物冷却至室温，分离后，得到负载磷酸的钛硅分子筛固体产物。

在所述的第2步，采用离心分离后，在25-200℃下真空干燥1-24h，得到本发明的负载磷酸的钛硅分子筛固体产物。

本发明第三方面提供了一种油酸甲酯的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(1)在前述所述的催化剂存在下，在加热回流的条件下，将油酸与甲醇接触进行酯化反应，得到中间产物；

(2)将所述中间产物离心固液分离，将得到的液相产物精馏分离，得到油酸甲酯。

根据本发明，所述油酸、所述甲醇和所述催化剂的用量的质量比为1：(0.1-2)：(0.01-1)；优选地，所述油酸、所述甲醇和所述催化剂的用量的质量比为1：(0.5-1)：(0.1-0.7)。

根据本发明，所述酯化反应的条件包括：温度为40-90℃，时间为0.1-72h；优选地，温度为50-80℃，时间为2-10h。

根据本发明，所述的合成方法还包括将离心分离得到的固相产物进行干燥处理，得到回收的催化剂。其中，所述干燥处理的条件包括：温度为25-200℃，时间为1-24h。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，一种油酸甲酯的制备方法包括：

第1步，在反应器中加入油酸和甲醇，并加入负载磷酸的钛硅分子筛作为催化剂，按质量投料比，

油酸：甲醇：催化剂＝：(0.1-2)：(0.01-1)；

第2步，在加热回流的条件下搅拌反应0.1-72h，冷却至室温后，离心固液分离；

第3步，将得到的液相产物精馏分离，得到产物油酸甲酯。精馏分离采用常规公知技术。

对第2步离心分离得到的固相产物，在25-200℃温度下真空干燥1-24h，得到回收的催化剂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4h，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。样品的扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得。

干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。

钛硅分子筛购自南京先丰纳米材料科技有限公司；实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。

实施例1

本实施例在于说明负载磷酸的钛硅分子筛催化剂的制备。

第1步，将1g钛硅分子筛TS-1a在150℃下真空干燥6h，冷却至室温后，再将30ml丙酮以及4g磷酸一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在35℃条件下搅拌24h；

第2步，冷却至室温后，离心分离过滤液体后得到固体产物，将其在150℃真空干燥4h以去除杂质。

得到产品TS-HP-1，其参数表征如表1所示。

图1是钛硅分子筛TS-1a的SEM扫描电镜照片，从图1能够看出钛硅分子筛TS-1的微观形貌为直径在0.1-0.4μm之间的小颗粒。

实施例2

本实施例在于说明负载磷酸的钛硅分子筛催化剂的制备。

第1步，将1g钛硅分子筛TS-1b在60℃下真空干燥20h，冷却至室温后，再将20ml丙酮以及2g磷酸一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在80℃条件下搅拌5h；

第2步，冷却至室温后，离心分离过滤液体后得到固体产物，将其在120℃真空干燥8h以去除杂质。

得到产品TS-HP-2，其参数表征如表1所示。

实施例3

本实施例在于说明负载磷酸的钛硅分子筛催化剂的制备。

第1步，将1g钛硅分子筛TS-1c在200℃下真空干燥1h，冷却至室温后，再将25ml丙酮以及3g磷酸一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在120℃条件下搅拌3h；

第2步，冷却至室温后，离心分离过滤液体后得到固体产物，将其在50℃真空干燥16h以去除杂质。

得到产品TS-HP-3，其参数表征如表1所示。

表1

表1为钛硅分子筛TS-1a和催化剂TS-HP-1的孔结构参数和x荧光分析结果。由表1可知，钛硅分子筛TS-1a在负载磷酸后，孔体积和比表面积均有所减小，说明磷酸进入到钛硅分子筛孔道中。x荧光分析显示TS-HP-1在进行负载后得到的产物中确实含有磷酸，磷酸的含量为32％。

实施例4

本实施例在于说明用催化剂制备油酸甲酯。

称取1克实施例1制备的负载磷酸的钛硅分子筛催化剂TS-HP-1，再称取14.1克油酸和3.2克甲醇一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在60℃加热回流的条件下搅拌6h，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，通过气相色谱分析，反应后，油酸甲酯产率为99％。

钛硅分子筛催化剂TS-HP-1在150℃下真空干燥6h，冷却至室温后，回收后再利用，标记为TS-HP-1-回收1。

实施例5

本实施例在于说明用一次回收的催化剂制备油酸甲酯。

称取实施例4回收利用的1克钛硅分子筛催化剂TS-HP-1-回收1，再称取称取14.1克油酸和3.2克甲醇一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在60℃加热回流的条件下搅拌6h，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，通过气相色谱分析，反应后油酸甲酯产率为95％。

钛硅分子筛催化剂TS-HP-1-回收1在150℃下真空干燥6h，冷却至室温后，回收后再利用，标记为TS-HP-1-回收2。

实施例6

本实施例在于说明用二次回收的催化剂制备油酸甲酯。

称取实施例5回收利用的1克钛硅分子筛催化剂TS-HP-1-回收2，再称取称取14.1克油酸和3.2克甲醇一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在60℃加热回流的条件下搅拌6h，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，通过气相色谱分析，反应后油酸甲酯产率为92％。

钛硅分子筛催化剂TS-HP-1-回收2在150℃下真空干燥6h，冷却至室温后，回收后再利用，标记为TS-HP-1-回收3。

实施例7

本实施例在于说明用三次回收的催化剂制备油酸甲酯。

称取实施例6回收利用的1克钛硅分子筛催化剂TS-HP-1-回收3，再称取称取14.1克油酸和3.2克甲醇一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在60℃加热回流的条件下搅拌6h，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，通过气相色谱分析，反应后油酸甲酯产率为90％。

钛硅分子筛催化剂TS-HP-1-回收3在150℃下真空干燥6h，冷却至室温后，回收后再利用，标记为TS-HP-1-回收4。

实施例8

本实施例在于说明用四次回收的催化剂制备油酸甲酯。

称取实施例7回收利用的1克钛硅分子筛催化剂TS-HP-1-回收4，再称取称取14.1克油酸和3.2克甲醇一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在60℃加热回流的条件下搅拌6h，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，通过气相色谱分析，反应后油酸甲酯产率为89％。

实施例9

按照与实施例4相同的方法制备油酸甲酯，所不同之处在于：将“实施例1制备的负载磷酸的钛硅分子筛催化剂TS-HP-1”替换为“实施例2制备的负载磷酸的钛硅分子筛催化剂TS-HP-2”。

结果油酸甲酯为97％。

并且，按照与实施例5-8的制备方法，分别使用TS-HP-2的回收催化剂，其中，使用一次回收的催化剂制备油酸甲酯，结果油酸甲酯为93％；使用二次回收的催化剂制备油酸甲酯，结果油酸甲酯为91％；使用三次回收的催化剂制备油酸甲酯，结果油酸甲酯为88％；使用四次回收的催化剂制备油酸甲酯，结果油酸甲酯为86％。

实施例10

按照与实施例4相同的方法制备油酸甲酯，所不同之处在于：将“实施例1制备的负载磷酸的钛硅分子筛催化剂TS-HP-1”替换为“实施例3制备的负载磷酸的钛硅分子筛催化剂TS-HP-3”。

结果油酸甲酯为96％。

并且，按照与实施例5-8的制备方法，分别使用TS-HP-3的回收催化剂，其中，使用一次回收的催化剂制备油酸甲酯，结果油酸甲酯为92％；使用二次回收的催化剂制备油酸甲酯，结果油酸甲酯为89％；使用三次回收的催化剂制备油酸甲酯，结果油酸甲酯为87％；使用四次回收的催化剂制备油酸甲酯，结果油酸甲酯为85％。

对比例1

称取28.2克油酸和11.5克甲醇一起放入100ml三口烧瓶中，再加上冷凝管，在130℃加热回流的条件下搅拌4h，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，通过气相色谱分析，反应后油酸反应完全，油酸甲酯产率为21％。

对比例2

按照与实施例4相同的方法制备油酸甲酯，所不同之处在于：将“实施例1制备的负载磷酸的钛硅分子筛催化剂TS-HP-1”替换为“负载磷酸的ZSM-5分子筛催化剂，其比表面积为114m

结果油酸甲酯产率为76％。

对比例3

按照与实施例4相同的方法制备油酸甲酯，所不同之处在于：将“实施例1制备的负载磷酸的钛硅分子筛催化剂TS-HP-1”替换为“负载硼酸的钛硅分子筛催化剂”。该催化剂没有负载磷酸，而是负载相同重量的硼酸。

结果油酸甲酯产率为54％。

对比例4

按照与实施例4相同的方法制备油酸甲酯，所不同之处在于：将“实施例1制备的负载磷酸的钛硅分子筛催化剂TS-HP-1”替换为“负载磷酸的钛硅分子筛催化剂TS-HP-4，以所述催化剂的总重量为基准，所述钛硅分子筛的含量为86重量％，所述磷酸的含量为14重量％”

结果油酸甲酯产率为61％。

通过实验的结果可以看出，采用本发明方法制备得到的负载磷酸的钛硅分子筛催化剂在油酸甲酯合成反应中具有明显更好的效果。与常规催化剂相比，负载磷酸的钛硅分子筛催化剂能够减少副反应，提高油酸甲酯产率。

对比例1中的催化剂由于没有使用活性组分磷酸，结果油酸甲酯产率非常低。

对比例2由于使用普通ZSM-5沸石分子筛作为催化剂载体，结果活性组分分布不均匀，导致油酸甲酯产率较低。

对比例3催化剂中没有负载磷酸，而是负载硼酸作为活性组分。由于同重量的硼酸催化活性低于磷酸的原因，导致油酸甲酯产率较低。

对比例4催化剂中载体的含量过高，活性组分磷酸的含量过低，由于反应中活性组分不足的原因，导致油酸甲酯产率较低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。