一种金属-有机框架纳米杂化物以及制备方法及应用

技术领域

本申请属于新材料技术领域，尤其是涉及一种金属-有机框架纳米杂化物以及制备方法及应用。

背景技术

活性氧(reactive oxygen species,ROS)如过氧化氢(H

大块材料和纳米/微尺度材料的力学性能显著影响其催化和储能效率。利用流动性镓基液态金属(Liquid metals,LMs)，可以在液相中驱动一些固相中无法实现的反应，同时提高性能。在此背景下，块状LM和LM纳米液滴(Liquid metal nanodroplets,LMNDs)最近被用作有机染料去除的吸收剂、光催化剂、声催化剂、以及自由基聚合和开环聚合的声波诱导引发剂。然而，在所有这些情况下，均需要持续的能量输入(光和超声照射)和较长的操作时间(基本超过30分钟)才能触发原位ROS生成并启动化学反应，这样的高能量消耗和低利用效率降低了LMs的实际应用潜力。考虑到声波合成的无配体LMNDs具有表面负电荷和纳米孔结构，以及价差辅助的电子-空穴对分离，它们可能具有捕获空穴的能力，从而以长寿命自由基的形式存储超声能量。同时，如果分离的电子可以同时定位到其他可以与LMNDs结合的纳米材料中，则可以进一步提高制备的纳米杂化材料的声化学储能能力。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中LMs在实际应用中高能量消耗和低利用效率的不足，从而提供一种金属-有机框架纳米杂化物以及制备方法及应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种金属-有机框架纳米杂化物，通过ZIF-90修饰LMND形成。

一种金属-有机框架纳米杂化物制备方法，用ZIF-90作为配体与LMND表面结合。

优选地，本发明的金属-有机框架纳米杂化物制备方法，包括以下步骤：

将EGaIn、去离子水、ZIF-90置入离心管中，并将混合物在冰浴中超声处理；

超声处理后，悬浮液离心一段时间，去除大颗粒和未结合的ZIF-90。

优选地，本发明的金属-有机框架纳米杂化物制备方法，EGaIn的使用量为80μL，去离子水的使用量为12mL，ZIF-90的使用量为10mg；

悬浮液离心时，以1000转/分离心5分钟。

一种金属-有机框架纳米杂化物的应用，使用上述的金属-有机框架纳米杂化物进行有机染料的降解。

优选地，本发明的金属-有机框架纳米杂化物的应用，降解时环境pH值＝2。

优选地，本发明的金属-有机框架纳米杂化物的应用，降解完成后，超声处理悬浮液使悬浮液恢复催化活性和水溶液稳定性。

一种金属-有机框架纳米杂化物的应用，使用上述的金属-有机框架纳米杂化物去除重金属离子。本发明的有益效果是：

提供了一种可以应用在水的快速净化(染料降解、重金属去除)的新的纳米复合材料。

ZIF-90不仅通过咪唑-金属结合作用为LMNDs提供了良好的水稳定性，而且通过静电相互作用可以存储原位生成的电子和空穴。捕获的电子/空穴可储存10天以上，并呈现pH响应释放特征，触发ROS(·O

附图说明

下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步说明。

图1中，

(a)为LMND@ZIF-90的合成示意图；

(b)为ZIF-90的扫描电镜图像，比例尺，100nm。

(c)为LMND@ZIF-90的扫描电镜图像，比例尺，100nm。

(d)为LMND@ZIF-90的投射电镜图像，比例尺，100nm。

(e)为用DLS法测定LMND@ZIF-90水溶液的水合粒径大小和zeta电位。

(f)为Ga、In、O、Zn、N等代表性元素在LMND@ZIF-90的HAADF图像及元素映射，比例尺为100nm。

(g)为模拟ZIF-90、合成ZIF-90、LMND@ZIF-90、GaOOH和In PDF卡的XRD谱。(h)为ZIF-90、LM和LMND@ZIF-90的FT-IR光谱。

(i)为LMND@ZIF-90的Ga 3d、C 1s和N1s高分辨率XPS谱。

图2中，

(a)为LMND@ZIF-90使用方法A降解PS的示意图；

(b)为PS水溶液(150μg mL

(c)为图2b对应的降解速率常数。

(d)为不同浓度(100、200、300、400、600和800μg mL

(e)为图2d对应的降解速率常数。

(f)为对照材料在pH＝2条件下对PS水溶液(150μg mL

(g)为通过LMND@ZIF-90进行ph响应性PS降解试验(400μg mL

(h)为LMND@ZIF-90使用方法B降解PS的示意图。

(i,j)为b方法中各种LMND@ZIF-90对PS水溶液(200、400μg mL

(k)为LMND@ZIF-90使用方法C降解PS的示意图。

(l)为C方法中四个步骤对应的日光图像。

(m)为C方法中不同浓度(100、200、300、400、600和800μg mL

图3中，

(a)为pH＝2时PS降解过程中LMND@ZIF-90的变化示意图。

(b)为TEM图像，比例尺，100nm。

(c)为扫描电镜图像，立方纳米形貌标记为绿色，标度条，100nm。

(d)为PS经DLS降解后LMND@ZIF-90的水合粒径大小和zeta电位。

(e)为PS降解后LMND@ZIF-90中Ga、In、O、Na、Cl、Zn等代表性元素的HAADF图像及元素映射，比例尺，200nm。

(f)为PS降解后的LMND@ZIF-90、PS和In的XRD光谱。

(g)为PS与LMND@ZIF-90相互作用前后的HPLC曲线。

(h)为PS降解后的PS和LMND@ZIF-90的FTIR光谱。

(i)为Ga 3d,C 1s和N1s高分辨率XPS谱。

图4中，

(a)为DMPO和TEMP作用下LMND@ZIF-90原液(制备20分钟后)·OH、·O

(b)为LMND@ZIF-90原液pH依赖性ROS释放。

(c-f)为新鲜制备的LMND@ZIF-90原液中·OH、

(g)为自由基清除剂对LMND@ZIF-90原液(1mL,400μg mL-1,400μL,2mg mL-1,pH＝2.0)降解PS的抑制作用。L-His(0.1-1mM)，p-BQ(0.1-1mM)，TBA(0.1-1M)和EDTA(0.1-1mM)分别作为

(h)为清除实验，LMND@ZIF-90原液(600μg mL-1,pH＝2.0)，L-His(0.5mM)，p-BQ(0.5mM)，TBA(0.5M)和EDTA(1mM)。

(i)为图4h对应的降解速率常数。

图5为LMND@ZIF-90的合理的声催化机制示意图；

图6中，

(a)为通过LMND@ZIF-90的两种可能的金属去除途径。

(b)为游离核素和放射性核素标记的LMND的iTLC。

(c)为不同材料的放射性标记率。

(d)为不同核素对LMND@ZIF-90的放射性标记率。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请保护范围的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明创造的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请的技术方案。

实施例

受到利用纳米工程策略构建多相/多组分催化剂以获得协同或联合催化性能的启发，本实施例通过超声合成构建了一个沸石型咪唑酯骨架-90(zeolitic imidazolateframework-90,ZIF-90)修饰的LMND(LMND@ZIF-90)纳米杂化材料。由于咪唑-金属结合作用强，LMND@ZIF-90表现出良好的水相分散性。LMNDs的表面ZIF-90覆盖使纳米液滴所带电荷由负电荷变为正电荷。ZIF-90和LMNDs的相反电荷不仅提高了LMND@ZIF-90的稳定性，而且可以通过静电相互作用分别捕获超声过程中电子和空穴实现其分离。LMND@ZIF-90原液可存储声化学能并连续释放活性氧(·O

1.1LMND@ZIF-90的制备

LMND@ZIF-90的合成如图1中的a所示。金属有机骨架(Metal-organicframeworks,MOF)由于其独特的结构特性和易于实现的功能杂化，在气体吸附、分子分离、药物传递和催化等领域引起了广泛的关注。近年来，已经报道了几种采用不同技术形成的LM/MOF纳米复合材料。在本实施例的实验设计中，考虑到MOF库中材料的水稳定性和小尺寸可及性，本实施例选用了ZIF-90作为配体，同时其中的咪唑基团和醛基可以与LMND表面结合。扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)显示ZIF-90的尺寸为56.3±5.6nm，动态光散射(DLS)显示ZIF-90的正电位为+22.8mV(图1中的b)。如图1中的c所示，ZIF-90与EGaIn脉冲超声处理6min后失去了方型拓扑结构，这可能是压力和超声诱导变形的结果。合成的球形纳米液滴具有良好的水相稳定性，其尺寸和电位分别增加到122.6±19.7nm和+34.7mV。透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)显示纳米液滴具有核壳结构(图1中的d)，使用DLS测得的水合粒径为183.7nm，多分散指数(Polydispersity index,PDI)为0.074(图1中的e)。能量色散x射线能谱(Energy-dispersive X-ray spectroscopy,EDS)元素映射显示，除了原始的镓(gallium,Ga)和铟元素外，ZIF-90的氮和锌(Zinc,Zn)元素在纳米复合材料中均匀分布(图1中的f)。相比之下，由于Zn

为了进一步验证纳米复合材料的组成和结构，对其进行了X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)、傅里叶变换红外(Fourier transform infrared,FT-IR)和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectrometer,XPS)测试。XRD结果表明，在合成的ZIF-90和纳米复合材料中都出现了典型的模拟ZIF-90峰，几乎没有发现一羟基氧化镓(GaOOH)和铟的信号(图1中的g)，说明在纳米复合材料的最终组成中ZIF-90和LMNDs被很好地保留了下来。在FT-IR光谱(图1h)中，纳米复合材料中仍然存在LMNDs(1636cm

1.2有机染料的降解

为了测试LMND@ZIF-90的储能能力，本实施例将其降解有机染料的效率与LM原位介导的光/声催化系统进行了比较。虽然激发电子-空穴对产生的机理相似，但局部高压和高温下的机械空化比光照射能显著增加能量的扩散距离，从而可能分离和储存更多的活性种。本实施例选择丽春红(Ponceau S,PS)作为偶氮染料模型对LMND@ZIF-90染料降解性能进行研究。由于悬液透射率低，需要对LMND@ZIF-90离心，然后通过对上清进行紫外/可见分光光度测定，以判断PS是否被彻底降解。在模型实验(方法A)中，将PS(150μg mL

不同的pH值会影响染料的结构、染料分子之间的静电相互作用、催化剂的性能以及活性种的类型。由于H

为了证明LMND@ZIF-90独特结构的重要性，本实施例测试了包括大块ZIF-90、大块EGaIn、大块EGaIn+ZIF-90、超声化ZIF-90和超声化超支化聚(酰胺胺)稳定LMNDs(LMND@HPAA)在内的对照材料降解PS。如图2中的f所示，所有这些材料在90分钟内降解PS(150μgmL

图2中的g显示，与LMND@ZIF-90反应5min后，93.3％的PS(400μg mL

此外，LMND@ZIF-90对甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)等其他有机染料的降解也很有效。以方法A为例，在pH值为2的条件下，150μg mL

1.3降解PS后LMND@ZIF-90的性质变化

在酸性条件下PS降解过程中，ZIF-90和Ga氧化物会随着LM熔合慢慢分解，同时生成氯化钠(NaCl)和氯化镓(GaCl

为了研究PS降解的本质，本实施例利用电子顺磁共振(Electron paramagneticresonance,EPR)对LMND@ZIF-90的活性种进行了鉴定。通常在LMND@ZIF-90原液制备好后20-30分钟加入染料。EPR谱在pH＝2和pH＝7时均检测到DMPO-·OH(分裂强度为1:2:2:1)、DMPO-·O

为了确定这些活性物质对PS降解的贡献差异，使用叔丁醇(tert-butyl alcohol,TBA)、对苯醌(p-benzoquinone,p-BQ)、L-组氨酸(L-histidine,L-His)和EDTA分别捕获·OH、·O

1.5PS降解机理

根据EPR和自由基清除结果，超声处理下ROS的变化如图5所示。此外，由于ZIF-90和LMNDs具有丰富的相对表面电荷和纳米孔结构，自由电子和空穴可能分别被ZIF-90和LMNDs捕获，有利于能量的储存和反应产物的进一步生成。Ga在水中的腐蚀反应过程中，伴随着高压、温度和机械力作用下的ROS，不仅产生了Ga氧化物(Ga

虽然在PS的酸性降解过程中，LMND@ZIF-90的结构被破坏，留下ZIF-90的分解和Ga氧化物的溶解。然而，在短时间的再超声(～1-2分钟)后，悬浮液可以恢复催化活性和良好的水溶液稳定性，在相同条件下，10分钟内>99％的PS去除率。这个重用循环可以重复大约十次，直到LMND完全被消耗。这可以解释为，ZIF-90的分解基本上牺牲了来自电子的ROS生成路径(直接来自LMND@ZIF-90的超声处理，被ZIF-90捕获)，可以用Ga蚀刻衍生电子来补充。另一方面，当LMNDs存在时，空穴激活的ROS生成途径不受影响。此外，原位形成的盐保证了再超声LMNDs悬浮液的水稳定性。

1.6重金属去除

除了有机染料外，水治理中对重金属的去除污染也有很高的要求。LMs能够使许多金属合金化，并能通过金属置换与许多金属离子发生反应(图6中的a)。因此，本实施例还测试了LMND@ZIF-90的金属去除能力。由于许多金属离子是无色的，比色法和荧光法都不适合直接量化金属离子，通常利用金属配体形成具有特征吸光度或荧光的配合物。由于金属放射性核素使用活度计易于检测，故采用金属放射性核素模拟金属去除实验。在即时薄层色谱(iTLC)监测中，使用LMND@ZIF-90进行辐射标记后，

2.结论

综上所述，本实施例通过超声合成构建了LMND/MOF纳米杂化物。ZIF-90不仅通过咪唑-金属结合作用为LMNDs提供了良好的水稳定性，而且通过静电相互作用可以存储原位生成的电子和空穴。捕获的电子/空穴可储存10天以上，并呈现pH响应释放特征，触发ROS(·O

3.材料与方法

3.1.材料

镓铟共晶(EGaIn,Alfa Aesar,99.99％)，Ponceau S(PS，阿拉丁，99％)，甲基橙(MO，阿拉丁，99％)，亚甲蓝(MB，阿拉丁，99％)，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,Sigma-Aldrich,99％)，1-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPZ,Sigma-Aldrich,99％)，乙二胺四乙酸二钠盐二水(EDTA,Innochem,99％)，1-三酰-l-组氨酸(H-His-OH,Ark制药，99％)，对苯醌(p-BQ,Sigma-Aldrich,99％)，叔丁醇(TBA,Alfa Aesar,99％)，N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-(2-乙基磺酸)(HEPES,Sigma Aldrich)。沸石咪唑盐框架材料90(ZIF-90)购自CHEMSOON有限公司(上海，中国)。LMND@HPAA是根据本实施例之前的工作合成的。其他试剂购自国药控股化学试剂有限公司(SCRC)。

3.2.表征

在加速电压为200kV的Tecnai G2 F20(FEI)或JEOL 2000FX电子显微镜上观察纳米颗粒的透射电镜(TEM)图像，在ETH＝5kV的蔡司Supra55电子显微镜上记录扫描电镜(SEM)图像。在FEI Titan 80-300探针像差校正扫描透射电子显微镜上对纳米粒子进行了能量色散x射线能谱(EDS)元素映射。在D8 ADVANCE粉末X射线衍射仪上进行x射线衍射分析。X射线光电子能谱仪(XPS)测量记录在Thermo Scientific ESCALAB 250XI上。用λ25紫外/可见分光光度计(Perkin Elmer Inc.)检测样品的吸收光谱。利用动态光散射(DLS)技术在Marlvern zeetasizer Nano ZS90上记录了纳米颗粒的水动力大小和zeta电位。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱在Bruker TENSOR 27光谱仪上测量。在JEOL JES FA200光谱仪上进行了电子顺磁共振分析。采用装有2998光电二极管阵列检测器的Waters 1525(Luna 5μmC18(2)

3.3.LMND@ZIF-90的制备

为了合成LMND@ZIF-90，将EGaIn(80μL)移至50mL离心管中，离心管中含有12mL去离子水和10mg ZIF-90，并将混合物在冰浴中超声处理预先确定的时间。超声处理后，悬浮液以1000转/分离心5分钟，去除大颗粒和未结合的ZIF-90，其余悬浮液作为原液储存备用。用冻干法测定LMND@ZIF-90原液的浓度。

3.4.准备LMND@HPAA,LMND@dextran的制备

采用超支化聚酰胺胺(HPAA)作为稳定剂合成了水相LMNDs。LMND@HPAA和LMND@dextran是按照现有的方法合成的。

3.5.有机染料的降解

Ponceau S被LMND@ZIF-90脱色和降解。在初步研究中，在不同的pH值(2,3,5,7,9)下制备Ponceau S水溶液(150μg mL-1)，然后将LMND@ZIF-90(400μL,2mg mL-1)分散在1ml染料溶液中。在预定的时间点(5、10、15、20、30、60、90分钟)，将混合物以10000转/分离心5分钟，去除沉淀，得到样品。用紫外可见分光光度计测定染料在最大波长处的吸光度(λmax)，以确定染料降解的最佳pH条件。在最佳pH条件下，从10mg mL

其中C0和Ct(mg mL

3.6.循环测试

为了测定LMND@ZIF-90对染料的降解效率，将使用过的LMND@ZIF-90收集起来，再超声2分钟，然后与另一种加入的有机染料孵育进行降解试验。这个过程重复了大约10次，直到LMND被完全消耗掉。

3.7.LMND@ZIF-90自由基清除

采用比色法，采用L-his(

3.8.活性种的检测

采用JES FA200型EPR光谱仪在常温下对LMND@ZIF-90水溶液中可能存在的活性自由基进行了检测。用捕获试剂5,5-二甲基-1-吡咯烷n-氧化物(DMPO,100mM)检测OH自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(·O

3.9.重金属去除实验

以

以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。