一种碳包覆石墨负极材料及其制备方法、电池

技术领域

本发明涉及一种碳包覆石墨负极材料及其制备方法、电池。

背景技术

随着化石能源的快速消耗和环境问题的日益严重，人们迫切需要开发可持续、可再生的新能源。目前低二氧化碳排放的混合动力和纯电动汽车已全面投入市场，锂电池产能快速攀升，为满足目前快节奏出行和生活的需求，人们对具有高功率密度、长循环寿命和高安全性的锂离子电池的需求不断增加。与广泛应用的阴极材料的各种替代品不同，阳极材料仅为石墨，因为其工作电位低(0.1V vs.Li/Li

通常认为，电池的快充或快放性能主要由石墨或电解质界面化学决定的，为提高石墨负极材料的倍率性能和循环稳定性，研究人员通过多种方法对材料表面进行改性，例如：表面氧化/卤化、元素掺杂、酸碱蚀刻、表面包覆等多种方法，以降低Li离子的扩散阻力，增强电子传输，提高材料的倍率性能。其中，表面包覆是将碳前驱体负载在石墨等结晶度高的碳材料表面，使其表面包覆上一层无定形碳层，从而减少材料表面缺陷与电解质发生的副反应，并保护石墨不因Li

传统软碳、硬碳包覆石墨负极材料大多是使用石油沥青、煤沥青等作为包覆剂，通过物理混合加热使包覆剂软化包裹在石墨表面，经过碳化热解从而达到在石墨表面实现碳包覆的目的，但在实际生产过程中产品的包覆及均匀性难以保证，造成负极材料的电化学性能和循环寿命在批次间存在较大差异，且提高了生产加工成本。同时该方法制备的包覆品中石墨与壳层的作用力较弱，在材料碳化后存在材料表面包覆壳层翘起、脱落等现象，从而影响材料的倍率性能、循环稳定性和安全性。

中国专利文献CN110797513A公开了一种石墨-硬碳包覆型材料及其制备方法，该碳包覆人造石墨采用石墨和低聚酚醛树脂进行混合后，经过固化和热解以实现原位的硬碳在石墨表面的包覆，改善了石墨的循环性能。但由于低聚酚醛树脂的结焦值较低，在生产加工过程中容易产生大量CH

此外，在包覆的基础上杂原子掺杂可以进一步改善负极材料在高电流下的性能表现。杂原子掺杂可以改变碳材料电子结构和晶体结构，掺杂剂(或多种掺杂剂)如氮、硼、磷或硫的添加会对材料的电化学性能产生积极影响。在这些杂原子掺杂剂中，氮具有更高的电负性和与Li离子更强的相互作用。现有技术中一般通过化学气相沉积、NH

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中传统硬碳、软碳包覆石墨负极材料的包覆均匀性难以保证，且石墨与壳层的作用力较弱导致石墨负极材料的电化学性能较差的缺陷，而提供了一种碳包覆石墨负极材料及其制备方法、电池。本发明首次引入有机酸，利用有机酸诱导包覆剂单体在石墨表面原位氧化聚合，再经碳化处理形成碳包覆石墨负极材料。本发明制得的碳包覆石墨负极材料有效解决了碳材料在石墨表面分布不均匀的问题，碳包覆层均匀性较高，且将其应用在电池中具有较佳的电化学性能和较佳的安全性能。

本发明通过以下技术方案解决上述问题：

本发明提供了一种碳包覆石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

将人造石墨、包覆剂单体、有机酸和氧化剂的混合液进行氧化聚合反应得固体，将所述固体进行碳化处理，制得所述碳包覆石墨负极材料；

其中，所述包覆剂单体为含有N元素且能够与所述氧化剂发生氧化聚合反应的单体；所述氧化聚合反应过程中体系的pH值为0-5。

本发明中，所述人造石墨可为电池领域常规的人造石墨，例如单颗粒人造石墨。

本发明中，所述人造石墨的粒径D50可为5-20μm，例如10.5μm。

本发明中，所述包覆剂单体较佳地为苯胺、噻吩、多巴胺和吡咯的一种或多种，例如苯胺，吡咯，或，苯胺和吡咯。

其中，当所述包覆剂单体为苯胺和吡咯时，所述苯胺和所述吡咯的摩尔比可为(1-2)∶1，例如1∶1。

本发明中，所述包覆剂单体和所述人造石墨的质量比可为(0.5-5)∶1，较佳地为(1-4)∶1，例如1∶1、1.8∶1或4∶1。

本发明中，所述有机酸较佳地为磺酸类化合物。所述磺酸类化合物较佳地为5-磺基水杨酸、对甲苯磺酸、p-氨基苯磺酸和含有脂环结构的磺酸中的一种或多种。

其中，所述含有脂环结构的磺酸较佳地为樟脑磺酸。

本发明中，所述包覆剂单体和所述有机酸的摩尔比可为(1-6)∶1，例如4∶1。

本发明中，所述氧化剂的种类可为氧化聚合领域常规的氧化剂，较佳地为过硫酸铵、氯化铁、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和过氧化苯甲酰中的一种或多种，例如过硫酸铵。

本发明中，所述包覆剂单体和所述氧化剂的摩尔比可为(0.5-4)：1，例如1∶1。

本发明中，所述混合液的制备方法较佳地包括下述步骤：(1)将所述包覆剂单体、所述有机酸和含有所述人造石墨的分散液混合，得预混物；

(2)将含有所述氧化剂的溶液与所述预混物混合。

其中，步骤(1)中所述混合的过程中一般还进行搅拌。所述搅拌的时间可为2h。所述搅拌的温度可为室温，例如20℃-30℃。

其中，所述含有所述人造石墨的分散液可通过本领域常规方法制得，例如将所述人造石墨与溶剂混合。

所述含有所述人造石墨的分散液的制备过程中，溶剂的种类可为本领域常规的酸性溶液，例如盐酸溶液或硫酸溶液。所述酸性溶液的摩尔浓度较佳地为0.05M-6M，例如1M。

所述含有所述人造石墨的分散液制备过程中，所述混合的操作可为本领域常规，例如通过超声分散。所述超声分散的时间可为30min。

所述含有所述人造石墨的分散液制备过程中，所述混合的过程中一般还进行搅拌。所述搅拌的时间可为2h。

其中，所述含有所述氧化剂的溶液一般可通过将所述氧化剂和溶剂混合制得。

所述含有所述氧化剂的溶液中，使用的溶剂可为本领域常规的能将所述氧化剂溶解的溶剂，例如盐酸溶液或硫酸溶液。所述盐酸溶液或硫酸溶液的摩尔浓度较佳地为0.05M-6M，例如1M。

其中，所述含有所述氧化剂的溶液的摩尔浓度可为0.1M-4M，例如0.2M。

本发明中，所述碳包覆石墨负极材料的制备过程中，较佳地不添加表面活性剂。所述表面活性剂的种类可为本领域常规，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚乙二醇。

本发明中，所述氧化聚合反应的pH值较佳地为0-2。

本发明中，所述氧化聚合反应的温度可为0℃-8℃，较佳地为0℃-5℃。

本发明中，所述氧化聚合反应的过程中一般还进行搅拌的步骤。所述搅拌的时间较佳地为5-20h，例如12h。

本发明中，所述氧化聚合反应之后、所述碳化处理之前一般还包括本领域常规的离心、洗涤和干燥的步骤。

其中，所述洗涤可为用水和/或乙醇洗涤。所述洗涤的次数较佳地为3次。

其中，所述干燥的温度较佳地为60℃。所述干燥的时间较佳地为12h。

本发明中，所述碳化处理的设备可为本领域常规，例如管式炉。

本发明中，所述碳化处理较佳地在惰性气氛下进行。所述惰性气氛较佳地为氮气。

本发明中，所述碳化处理的温度可为300-1000℃，例如350℃或900℃。

本发明中，所述碳化处理的时间可为10min-3h，例如30min或1h。

本发明中，所述碳化处理较佳地分为一段碳化处理和二段碳化处理。

其中，所述一段碳化处理的温度较佳地为300℃-500℃，例如350℃。所述一段碳化处理的时间较佳地为10min-40min，例如30min。

其中，所述二段碳化处理的温度较佳地为600℃-1000℃，例如900℃。所述二段碳化处理的时间较佳地为50min-3h，例如1h。

本发明中，所述碳包覆石墨负极材料的制备方法较佳地包括下述步骤：

(1)将人造石墨与0.05M-6M的酸性溶液混合，搅拌，得人造石墨分散液；

(2)将包覆剂单体、有机酸与所述人造石墨分散液混合，在20℃-30℃下搅拌2h，得预混物；其中，所述包覆剂单体和所述有机酸的摩尔比为(1-6)：1；

其中，所述包覆剂单体和所述人造石墨的质量比为(1-4)：1；

(3)将氧化剂与0.05M-6M的盐酸溶液混合，制得摩尔浓度为0.1M-4M的含有氧化剂的溶液；将所述含有氧化剂的溶液与所述预混物在0℃-5℃下混合搅拌12h进行氧化聚合反应，得固体；

其中，所述包覆剂单体和所述氧化剂的摩尔比为(0.5-4)：1；

(4)将所述固体离心、洗涤和干燥；将干燥后的固体在300℃-500℃下进行10min-40min的一段碳化处理，再在600-1000℃下进行50min-3h的二段碳化处理。

本发明还提供了一种碳包覆石墨负极材料，其采用如前所述的制备方法制得。

本发明还提供了一种电池，其包括如前所述的碳包覆石墨负极材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明将有机酸作为掺杂剂和结构导向剂，在氧化剂的作用下，有机酸可诱导包覆剂单体在人造石墨表面氧化聚合，再经碳化处理形成碳包覆石墨负极材料。

(2)本发明的有机酸辅助包覆剂单体聚合包覆作为一种低成本和环保的方法，能够在完全水溶液中大规模生产。

(3)本发明的碳包覆石墨负极材料表面有一层均匀的含有N掺杂的碳包覆层，该包覆层具有多级互联微孔网络，其可以提供更多的锂离子嵌入脱出活性位点，降低锂离子去溶解化的势垒，防止溶剂分子共嵌入引起的石墨剥离。同时，包覆剂单体经聚合和碳化后形成的无定形碳能够填充入人造石墨的孔隙中，从而降低其比表面积，抑制界面副反应，提高碳包覆石墨负极材料的首次库伦效率、倍率性能和安全性能。此外，碳包覆层中掺杂的氮元素增强了电极或电解质界面的润湿性，并促进了Li

附图说明

图1为实施例6中制得的碳包覆石墨负极材料的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例及对比例中所用的人造石墨为单颗粒人造石墨。其中，单颗粒人造石墨的制备方法包括下述步骤：将针状焦依次经粗粉碎、精磨和球化整形处理，将球化整形得到的物料依次进行石墨化处理、冷却和筛分处理，得到D50为10.5μm的单颗粒人造石墨。其中，石墨化处理的温度为3000℃，时间为25h。

实施例1

一种碳包覆石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将单颗粒人造石墨(1g)加入到100mL 1M HCl溶液中，搅拌2h后进行超声分散30min，使得单颗粒人造石墨分散在盐酸溶液中，得人造石墨分散液；

(2)、将苯胺和5-磺基水杨酸溶解于步骤(1)中的人造石墨分散液中，在20℃-30℃下磁力搅拌2h；其中，苯胺溶液的摩尔浓度为0.2M，5-磺基水杨酸溶液的摩尔浓度为0.05M，苯胺和5-磺基水杨酸的摩尔比为4：1；苯胺和人造石墨的质量比为1.8：1；

(3)、将过硫酸铵溶解于100mL 1M HCl溶液，制得摩尔浓度为0.2M的过硫酸铵溶液；并加入到步骤(2)的溶液中，发生氧化聚合反应，反应的体系的pH为0-2；在0℃-5℃的冰水浴下搅拌12h，进行氧化聚合反应；其中，苯胺和过硫酸铵的摩尔比为1：1；

(4)、将步骤(3)产生的沉淀离心、洗涤(H

(5)、将步骤(4)获得的固体在N

实施例2

与实施例1的区别在于：步骤(2)中为对甲苯磺酸。

实施例3

与实施例1的区别在于：步骤(2)中为p-氨基苯磺酸。

实施例4

与实施例1的区别在于：步骤(2)中为樟脑磺酸，苯胺和人造石墨的质量比为0.5：1。

实施例5

与实施例4的区别在于：步骤(2)中苯胺和人造石墨的质量比为1：1。

实施例6

与实施例4的区别在于：步骤(2)中苯胺和人造石墨的质量比为1.8∶1。

实施例7

与实施例4的区别在于：步骤(2)中苯胺和人造石墨的质量比为4：1。

实施例8

与实施例6的区别在于：步骤(2)中为吡咯。

实施例9

与实施例6的区别在于：步骤(2)中为苯胺和吡咯的混合物，其中苯胺和吡咯的摩尔比为1：1。

对比例1

与实施例1的区别在于：步骤(2)中不添加5-磺基水杨酸。

对比例2

对比例2的产品为单颗粒人造石墨。其中，单颗粒人造石墨的制备方法包括下述步骤：将针状焦依次经粗粉碎、精磨和球化整形处理，将球化整形得到的物料依次进行石墨化处理、冷却和筛分处理，得到D50为10.5μm的单颗粒人造石墨。其中，石墨化处理的温度为3000℃，时间为25h。

效果实施例1

将实施例6制得的碳包覆石墨负极材料进行扫描电子显微镜观察，结果如图1。

将实施例1-9、对比例1所得碳包覆石墨负极材料及对比例2的单颗粒人造石墨进行D50中值粒径测试，测试设备为激光粒度分布仪MS3000。测试结果如表1所示。

将实施例1-9、对比例1所得碳包覆石墨负极材料及对比例2的单颗粒人造石墨进行振实密度(测试设备为振实仪BT-302)和比表面积(测试设备为比表面积测定仪NOVATouch2000)的测试。测试结果如表1所示。

表1

与对比例2相比，实施例1-9制得的碳包覆石墨负极材料的D50中值粒径增加；且存在颗粒粘接减少了细粉起到了填缝作用，从而使得振实密度降低；包覆剂单体经聚合和碳化后形成的无定形碳能够填充入人造石墨的孔隙，使得比表面积降低。

实施例4-7中，随着包覆剂单体与人造石墨质量比的增加，所得碳包覆石墨负极材料的粒径增加，从而使得其振实密度减小。

效果实施例2容量、效率及倍率性能的测试

将实施例1-9、对比例1所得碳包覆石墨负极材料及对比例2的单颗粒人造石墨按照如下的方法制备扣式半电池，进行放电容量、首效及倍率性能的测试。

其中，扣式半电池的制备方法如下：(1)将95.5％的实施例1-9、对比例1制得的碳包覆石墨负极材料或对比例2的单颗粒人造石墨、1.5％炭黑、1.5％丁苯橡胶(SBR)和1.5％羧甲基纤维素钠(CMC)在水中搅拌均匀制成负极浆料，随后将浆料涂覆在电池级铜箔上，并在110℃的真空烘箱中干燥4小时，通过辊压裁片制成碳包覆石墨负极极片。其中，碳包覆石墨负极极片面密度为10mg/cm

(2)对电极为金属锂片，隔膜为聚乙烯，电解液包括1M LiPF

将上述扣式半电池使用美国Arbin BT2000型电池测试仪进行放电容量、首效和倍率性能的测试。

其中，放电容量、首效的测试条件为：放电电压范围为0.005-1.0V，充电倍率为0.1C，测试结果如表2所示。

其中，倍率性能测试方法为：以0.6mA恒流充电至5mV，恒压放电至0.06mA，0.05mA恒流充电5mV，0.1C恒流充电至2V，0.1C恒流放电至5mV，恒压放电至0.06mA，记为0.1C/0.1C、0.2C/0.1C、0.5C/0.1C、1C/0.1C、2C/0.1C、3C/0.1C、0.2C/0.1C以相同步骤测试，测试结果如表3所示。

表2

表3

实施例1-3，6测试结果对比，实施例6中以樟脑磺酸为结构导向剂和掺杂剂制备得到的碳包覆石墨负极材料在不同倍率下具有更高的保持率，说明该掺杂剂对碳包覆石墨负极材料的结构和组成有好的调节作用，倍率性能更好。

与对比例1中采用普通聚苯胺制备得到的碳包覆石墨负极材料对比，实施例1-9使用有机酸作为结构导向剂和掺杂剂，采用不同的包覆剂单体制备得到的碳包覆石墨负极材料的倍率性能显著提升，说明了有机酸诱导包覆剂单体得到的碳包覆层为锂离子提供了更快的电子/离子传输通道和额外的存储位点。

与对比例2相比，实施例1-9中包覆剂单体形成的碳包覆层由于有较多的孔隙结构导致首次效率有一定下降，但倍率性能提升明显，其中实施例6中以樟脑磺酸为结构导向剂和掺杂剂制备的碳包覆石墨负极材料，对倍率性能提升效果最明显。

实施例4-7中，碳包覆石墨负极材料的倍率性能随着包覆量的增加先增加后减小，在包覆比例为1.8∶1时碳包覆石墨负极材料在不同电流密度下均保持较高的保持率，当再次小电流循环时，容量几乎恢复到原来的水平，体现结构的稳定性，可以承受强大的张力。

效果实施例3直流阻抗和交流阻抗的测试

直流阻抗技术(DCIR)是指由于极化作用电池放电结束后会发生电压反弹的现象。直流阻抗的测试条件为：以1A恒流进行间歇放电20min，以放电结束前电压和搁置5min放电结束稳定后的电压的差值来计算电池的内阻，R＝ΔU/I，其中ΔU为电压差，R为直流电阻，I为放电电流。

交流阻抗(EIS)是指在开路电压上叠加5mV的低振幅正弦电压(通常为5或100mV)，检测其在10mHz-100kHz频率范围内的电流响应，测试结果如表4所示。

表4

由表3中DCIR和EIS测试结果可以看出，相较于对比例1-2，实施例1-9中DCIR和EIS的值较小，说明使用有机酸后有利于电荷和锂离子的传输和扩散，电解质离子在嵌入/脱出过程中扩散阻力更小，该结果与倍率性能相对应。

与对比例2相比，实施例4-7中，随着包覆剂与人造石墨的质量比增加，所得碳包覆石墨负极材料的DCIR和EIS的值逐渐减小，说明有机酸诱导下形成的聚苯胺碳包覆层有利于提高碳包覆石墨负极材料的离子导电率，从未降低离子嵌入脱出阻力，其中实施例6，7中DCIR和EIS阻抗值较小，表明其具有更好的动力学性能。