一种柔性基板上形成金属膜的方法

技术领域

本发明涉及一种柔性基板上形成金属膜的方法。

背景技术

当前，加法镀铜工艺中通常在柔性支撑层上依次施加有机基础层、胶体钯纳米颗粒层后进行化学镀铜来制备金属铜膜，因这种制备工艺相对真空或溅射工艺具有较低的生产成本，较好的产品良率及产品性能，所以近年来受到广泛关注。基于该工艺制备柔性负极集流体及铜金属触控网格也是受到了广泛研究。其中，在有机基础层顶部沉积的钯纳米颗粒是化学镀铜的催化剂，决定了产品的导电性能。

然而，在现有的制造工艺中，作为第二层的胶体钯纳米颗粒层底涂层所使用的胶体钯纳米颗粒溶液需要通过溶液相化学合成来制备，这包括混合、加热、冷却和过滤等的多个步骤。另外，由于沉淀，基于胶体钯纳米颗粒的催化剂溶液具有短的保存期限，这也使得在涂层质量和下游工艺的催化性能方面不一致。

基于上述原因，现有的制造工艺不仅过程复杂，还需要实施严格的过程控制，并且涂布过程中也要控制用量确保钯纳米颗粒的质量一致(例如钯纳米颗粒的尺寸、大小分布及涂布的均匀性)，从而使得所配制的涂料溶液在下游工艺，例如辊涂、紫外线暴露、湿显影和化学镀铜等中能够始终如一地进行。

因此，寻找在有机基础层中或有机基础层之上引入稳定的催化剂核点的替代方法具有技术和经济利益。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔性基板上形成金属膜的方法，能够在柔性基板上形成金属铜层或金属网状微结构的大规模生产工艺，该工艺可应用于柔性集流体及触摸传感器等领域。

为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现的：

本发明所涉及的一种柔性基板上形成金属膜的方法，包括如下步骤：

S1、涂布：在柔性基板一侧或两侧表面施加含有光引发剂的Pd

S2、曝光：将施加有Pd

S3、施加导电金属层：将S2中曝光完成的产品进行双面施加导电金属层；

S1中Pd

(1)先在柔性基板涂布有机粘结层，然后于有机粘结层的外侧施加组分A；所述有机粘结层为光致抗蚀剂、热致抗蚀剂或热塑性聚合物体系；

(2)直接在柔性基板上涂布组分B；

所述组分A包括钯源、分散剂、光引发剂、表面活性剂、溶剂、去离子水；

所述组分B包括钯源、分散剂、光引发剂、树脂、多官能团丙烯酸单体、流平剂、溶剂。

优选的，所述柔性基板为聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚酰亚胺中的任意一种，厚度为1-25um。

优选的，所述钯源为醋酸钯、氯化钯或硫酸钯。

优选的，所述分散剂为聚酯型超分散剂、聚烯烃类超分散剂。

优选的，所述溶剂为乳酸乙酯、丙酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸、乙酸丁酯、乙酰丙酮中的一种或几种的混合。

优选的，所述光引发剂为裂解型自由基光引发剂：包括苯乙酮类化合物、酰基膦氧化物、a-氨基酮衍生物中的一种或几种的混合。

优选的，所述多官能团丙烯酸单体包括但不局限于烷氧基化双酚A二(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、三缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。

优选的，所述树脂材料树脂包括芳香酸丙烯酸齐聚物、聚酯丙烯酸酯齐聚物、环氧丙烯酸酯齐聚物、有机硅改性丙烯酸酯齐聚物、聚氨酯丙烯酸酯齐聚物中的一种或几种的混合。

优选的，所述流平剂为聚醚改性有机硅表面活性剂、丙烯酸流平剂或氟碳化合物流平剂。

优选的，所述组分A的制备包括如下步骤：

(1)将钯源、分散剂、光引发剂和溶剂混合并搅拌至全部溶解；

(2)在步骤(1)所得溶液中加入去离子水和表面活性剂，混合搅拌均匀，并选用1微米的玻璃纤维滤纸过滤，得到组分A；

所述组分B的制备包括如下步骤：

(1)将钯源、分散剂、光引发剂和溶剂混合并搅拌至全部溶解；

(2)在步骤(1)所得溶液中依次加入树脂材料、多官能团丙烯酸单体和流平剂，混合搅拌至全部溶解，得到组分B，并选用1微米的玻璃纤维滤纸过滤。

优选的，步骤S3中，施加导电金属层包括如下3种施加方式中任意一种：

(1)直接在S2中曝光完成的产品表面进行化学镀铜，镀铜的厚度为500-1000nm；

(2)先在S2中曝光完成的产品表面进行化学镀铜，形成100-200nm的金属嵌入层，然后再电镀至目标厚度；

(3)先在S2中曝光完成的产品表面进行化学镀镍合金，形成100-200nm的金属嵌入层，然后再电镀至目标厚度；

所述化学镀铜所使用的镀铜水溶液包括：硫酸铜3-7g/L、酒石酸钾钠20-30g/L、EDTA二钠4-6g/L、氢氧化钠4-10g/L、甲醛4-10g/L、甲醇1-4g/L、亚铁氰化钾15-25mg/L、2,2′-联吡啶10-20mg/L。

优选的，所述化学镀镍合金是将步骤S2曝光完成的产品置于26-49℃、pH为8.8-9.2的镀镍合金水溶液中2-8min；

所述镀镍合金水溶液成分包括：硫酸镍16-25g/L、次磷酸钠20-25g/L和柠檬酸胺38-42g/L。

本发明的有益效果是：本发明所涉及的一种柔性基板上形成金属膜的方法，在所使用的催化系统不需要一个单独的合成胶体钯纳米颗粒的过程。它通过UV曝光过程中光引发剂激发的自由基将Pd

当有机粘结层为光敏材料时，选用负性光致抗蚀剂时，UV曝光过程还原催化剂钯粒子同时也固化了树脂单体。与现有工艺相比，该方法不仅减少了工艺步骤，而且提高了整个工艺的一致性，因为含钯涂层溶液更加可控，更容易被复杂的分析技术所分析，更稳定。

附图说明

图1是现有技术中的柔性集流体制备过程中涂覆钯催化剂的示意图；

图2是本发明中的柔性集流体制备过程中涂覆组分A的工艺示意图；

图3是本发明中的柔性集流体制备过程中涂覆组分B的工艺示意图；

图4是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的负极集流体实物样品。

图中标记说明如下：01-柔性基板；02-有机粘结层；03-含Pd

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。还应当理解，诸如在通常使用的字典中定义的那些术语应该被解释为具有与它们在相关技术的上下文中的含义一致的含义，并且不会以理想化或过度形式化的含义来解释，除非在此明确地定义。

本发明所涉及的一种柔性基板上形成金属膜的方法，包括如下步骤：

S1、涂布：在柔性基板01的一侧或两侧表面施加含有光引发剂的Pd

S2、曝光：将施加有钯离子复合有机物层的柔性基板01进行曝光，在基板上复合有机物曝光区域形成含Pd

S3、施加导电金属层：将S2中曝光完成的产品进行双面施加导电金属层；所述导电金属层的厚度为500-2000nm。

S1中Pd

(1)先在柔性基板涂布有机粘结层02，然后于有机粘结层02的外侧施加组分A，为含有光引发剂的Pd

同时，有机粘结层02为可以为光致抗蚀剂、热致抗蚀剂或热塑性聚合物体系。这里有机粘结层选择主要为增强铜层与基材之间附着力的作用，因此该层的选择可以根据有机支撑层01的材质进行优选匹配，并且表面施加的催化剂13涂层对该层有较好的渗透性。

(2)直接在柔性基板上涂布组分B，为含有光引发剂的Pd

所述组分A按照重量比例包括：0.5～3份钯源、2-8份分散剂、0.5-3光引发剂、0.1-2表面活性剂、10-15份溶剂、余量为去离子水；

所述组分B按照重量比例包括：1-6份钯源、2-8分散剂、1-6光引发剂、10-30份树脂、10-30份多官能团丙烯酸单体、0.01-0.5流平剂，余量为溶剂。

进一步的，柔性基板聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚酰亚胺中的一种，厚度为1-25um。所使用的柔性支撑体10实现减重，较传统的铜箔集流体可实现减重70％。

在组分A及组分B中，所使用的钯源为醋酸钯、氯化钯或硫酸钯，分散剂为聚酯型超分散剂Solsperse-46000、聚烯烃类超分散剂PVP K30。所使用的分散剂在钯金属粒子成核后起到稳定剂分散的作用，其所含比例也影响到还原后金属粒子的形貌，在本发明中所选用的分散剂，利于得到球形的钯金属纳米粒子，增加了催化剂的比表面，确保高效的催化特性。

溶剂为乳酸乙酯、丙酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸、乙酸丁酯、乙酰丙酮中一种或几种的混合。所使用的溶剂实现对体系中固体成分有较好的溶解性，并且在组分A中还要与有机粘结层02有较好的渗透性同时不会过多腐蚀该层，使催化剂分散在有机粘结层表面及体系中。

光引发剂为裂解型自由基光引发剂：苯乙酮类化合物(DEAP)，酰基膦氧化物(TEPO)，a-氨基酮衍生物(2959)。所用光引发剂在紫外光照下产生自由基，是体系中配方中的关键成分，它控制着光激发产生自由基的性质和数量，决定了金属粒子成核及生长过程，本发明中所选光引发剂为1型裂解型光引发剂，引发效率高，还原所得钯金属粒子比例高，具有较高的催化特性。

组分A的制备是将钯源、分散剂、光引发剂和溶剂混合并搅拌至全部溶解。

再将上述所得溶液中加入去离子水和表面活性剂，混合搅拌均匀，并选用1微米的玻璃纤维滤纸过滤，之后涂布在有机粘结层02的表面。

组分B的制备是将钯源、分散剂、光引发剂和溶剂混合并搅拌至全部溶解再在上述所得溶液中依次加入树脂材料、多官能团丙烯酸单体和流平剂，混合搅拌至全部溶解，并选用1微米的玻璃纤维滤纸过滤。

所使用的多官能团丙烯酸单体包括但不局限于烷氧基化双酚A二(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、三缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。有机复合涂层23中，所选单体在自由基的作用下具有较好的共聚性，并且具有较好的可塑性，不会阻碍扩展作用，并为钯纳米颗粒生长提供支撑，从而得到催化剂分布更均匀，分散性更好的纳米复合材料。

所使用的流平剂为聚醚改性有机硅表面活性剂、丙烯酸流平剂或氟碳化合物流平剂。

所使用的树脂材料包括芳香酸丙烯酸齐聚物、聚酯丙烯酸酯齐聚物、环氧丙烯酸酯齐聚物、有机硅改性丙烯酸酯齐聚物，聚氨酯丙烯酸酯齐聚物等齐聚物。所选树脂材料也为丙烯酸类，优选的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物具有较好的可塑性，利于自由基的分散，更有利于体系中钯纳米粒子的还原。

在进行曝光时，在紫外光的照射下，被激发的光引发剂裂解为活性自由基，含有Pd

在制备铜集流体导电膜的过程中，有机粘结层02进行整面区域的紫外光照射，照射在区域内，渗透至有机粘结层02内部及表面的Pd

进一步的，在步骤S3中，施加导电金属层包括如下3种施加方式中任意一种：

(1)直接在S2中曝光完成的产品表面进行化学镀铜，形成嵌入层及金属导电层，镀铜的厚度为500-1000nm；

(2)先在S2中曝光完成的产品表面进行化学镀铜，形成嵌入层及100-200nm的镀铜种子层，然后再电镀铜层至目标厚度；

(3)先在S2中曝光完成的产品表面进行化学镀镍合金，形成嵌入层及100-200nm的镀铜种子层，然后再电镀铜层至目标厚度；

所述化学镀铜所使用的镀铜水溶液包括：硫酸铜3-7g/L、酒石酸钾钠20-30g/L、EDTA二钠4-6g/L、氢氧化钠4-10g/L、甲醛4-10g/L、甲醇1-4g/L、亚铁氰化钾15-25mg/L、2,2′-联吡啶10-20mg/L，所选的镀铜液搭配上述催化剂体系具有较快的镀铜速度，形成较好的致密的铜层结构。

优选的，所述化学镀镍合金是将步骤S2曝光完成的产品置于26-49℃、pH为8.8-9.2的镀镍合金水溶液中2-8min；

所述镀镍合金水溶液成分包括：硫酸镍16-25g/L、次磷酸钠20-25g/L和柠檬酸胺38-42g/L。

进一步的，所形成的化学镀镍合金层的材质为镍磷合金。

对曝光完成后的产品先进行化学镀金属层的方法，在产品的双面形成金属镀层。在化学镀金属层之后，还可选择进行电镀，形成导电金属层。选择化学镀层可以保证所形成的金属膜的厚度一致。为了提高金属膜的形成速度，还可在化学镀层之后再进行电镀，这是由于采用电镀时须表面具有导电性。

本发明所涉及的一种柔性基板上形成金属膜的方法，是采用含有Pd

实施例1

取5um厚度的PET基材，首先在柔性基板上涂含量为25wt％热塑性树脂(三菱的BR-85)、0.1wt％流平剂(BYK-33)、5wt％有机酸(乙酰丙酮)、69.9wt％的乳酸乙酯的热塑性涂层300nm，形成有机粘结层02，并且在100℃烘箱中烘烤90s后，取含有3wt％醋酸钯、5wt％Solsperse 46000、0.5％PVP K30、2wt％Irgacure2959、10wt％乳酸乙酯、79.5wt％去离子水的Pd

实施例2

取5um厚的PET基材，首先在柔性基板上涂布包含13wt％芳香酸丙烯酸齐聚物(沙多玛Sarbox SB-400)、12wt％二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、1wt％引发剂(Irgacure907)、0.5wt％流平剂(BYK-33)、0.05wt％阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)、73.45wt％丙二醇甲醚溶剂的负性光致抗蚀剂的涂层，形成600nm厚的有机粘结层02；取含有2wt％醋酸钯、5wt％Solsperse 46000、0.5％PVP K30、3wt％Irgacure 907、10wt％乳酸乙酯、79.5wt％去离子水的Pd

实施例3

取5um厚的PET基材，在柔性基板上涂布包含：3wt％醋酸钯、1wt％Solsperse46000、1wt％PVP K30、20wt％沙多玛Sarbox SB-400、10wt％单体二季戊四醇六丙烯酸酯、5wt％光引发剂苯乙酮类化合物(DEAP)、0.3wt％流平剂(毕克BYK-333)、60.7wt％乳酸乙酯溶剂的混合涂层250nm。并于80℃的烘箱内烘烤60s，烘烤完成的基膜通过波段为400nm的紫外曝光灯下整面曝光20s，曝光能量400mj/cm

实施例4

本实施例制备方法同上述实施例2相同，不同之处在于完成曝光工艺后，再将基膜置于包含：硫酸镍20g/L、次磷酸钠21g/L和柠檬酸胺40g/L的水溶液中，调整温度至38℃、PH＝8.8-9.2的化学镀镍合金水溶液中经过4min完成双面金属镍磷合金层的制备，形成及300nm镀铜种子层及嵌入层。之后在电镀液中(ATOTECH-CUPRACID FP)电镀1.2um铜金属层完成样品制备。

实施例1所采用的是2层涂层的方式制备，采用热塑性涂层作为打底。实施例2同样是采用2层涂层的方式制备，是采用光致抗蚀剂作为打底。实施例3是采用1层涂布的方式，为复合还原剂及钯盐的有机-无机杂化材料体系作为打底，实施例4同实施例2样品制备工艺部分相同，差异在于施加金属层时采用先化学镀镍磷合金形成种子层后再进行电镀1.2um金属铜层，表面电阻相对实施2较高，可以通过铜层的厚度调节实现对电阻的大小调节。

如图4所示出的，实施例1至3所制备的柔性集流体实物，铜膜成膜性好。

如表所示，实施例1至3所制备的柔性集流体表面具有较好的导电性及电阻均匀性。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。