一种利用冷冻硅藻一步合成多层石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及一种利用冷冻硅藻一步合成多层石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法、赫默法、化学气相沉积法(CVD)。

目前生产石墨烯的方法主要有以下几种：

1.机械剥离法

机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单，得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构。2004年，英国两位科学使用透明胶带对天然石墨进行层层剥离取得石墨烯的方法，也归为机械剥离法，这种方法一度被认为生产效率低，无法工业化量产。这种方法可以制备微米大小的石墨烯，但是其可控性较低，实现大规模合成有一定的困难。

2.氧化还原法

氧化还原法是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂及高锰酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化，增大石墨层之间的间距，在石墨层与层之间插入氧化物，制得氧化石墨(GraphiteOxide)。然后将反应物进行水洗，并对洗净后的固体进行低温干燥，制得氧化石墨粉体。通过物理剥离、高温膨胀等方法对氧化石墨粉体进行剥离，制得氧化石墨烯。最后通过化学法将氧化石墨烯还原，得到石墨烯(RGO)。这种方法操作简单，产量高，但是产品质量较低。氧化还原法使用硫酸、硝酸等强酸，存在较大的危险性，又须使用大量的水进行清洗，带来较大的环境污染。

使用氧化还原法制备的石墨烯，含有较丰富的含氧官能团，易于改性。但由于在对氧化石墨烯进行还原时，较难控制还原后石墨烯的氧含量，同时氧化石墨烯在阳光照射、运输时车厢内高温等外界每件影响下会不断的还原，因此氧化还原法生产的石墨烯逐批产品的品质往往不一致，难以控制品质。

3.取向附生法

取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，最终镜片形状的单层的碳原子会长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。

4.碳化硅外延法

SiC外延法是通过在超高真空的高温环境下，使硅原子升华脱离材料，剩下的C原子通过自组形式重构，从而得到基于SiC衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯，但是这种方法对设备要求较高。

5.赫默法

通过Hummer法制备氧化石墨；将氧化石墨放入水中超声分散，形成均匀分散、质量浓度为0.25g/L～1g/L的氧化石墨烯溶液，再向所述的氧化石墨烯溶液中滴加质量浓度为28％的氨水；将还原剂溶于水中，形成质量浓度为0.25g/L～2g/L的水溶液；将配制的氧化石墨烯溶液和还原剂水溶液混合均匀，将所得混合溶液置于油浴条件下搅拌，反应完毕后，将混合物过滤洗涤、烘干后得到石墨烯。但是这种方法制备的石墨烯到点性能很差。

6.化学气相沉积法

化学气相沉积法即(CVD)是使用含碳有机气体为原料进行气相沉积制得石墨烯薄膜的方法。这是生产石墨烯薄膜最有效的方法。这种方法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点，但现阶段成本较高，工艺条件还需进一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄，因此大面积的石墨烯薄膜无法单独使用，必须附着在宏观器件中才有使用价值，例如触摸屏、加热器件等。

由此可见，目前用于生产多层石墨烯的方法都面临着技术难度高、设备要求高、品质难以控制、生产过程对环境有污染等。

为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

本发明提供了一种利用冷冻硅藻一步合成多层石墨烯的方法，包括以下步骤：将预处理后的镁粉与冷冻硅藻混合均匀后放置于管式炉内，在注入CO

优选地，所述预处理是先将Mg粉进行筛分、清洗，用HCI去除氧化垢，然后用去离子水和乙醇冲洗，在室温下氮气流中干燥。

优选地，所述筛分步骤是将Mg粉用筛孔目数为80-100目的筛网进行筛分。

优选地，所述清洗步骤是将Mg粉用乙醇溶液浸泡在烧杯中，将烧杯置于工作频率为40kHz、功率为100W的超声波清洗机中清洗5min，以清除Mg粉表面杂质。

优选地，所述HCI浓度为1.0～2.0M。

优选地，所述镁粉与冷冻硅藻的质量比例为1:5～1:10。

优选地，所述管式炉中的升温速率为5～10℃min

优选地，所述管式炉中的反应温度为500～700℃。

优选地，所述CO

优选地，所述酸洗步骤是将得到的产物转移到0.5～2MHCI溶液中，在室温下搅拌10h，然后用4500rpm的离心机分离3min，然后在去离子水中沉积，辅以超声波场，用乙醇清洗。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明首次利用生物质硅藻为原材料合成了多层石墨烯新型材料，本发明所述方法简单，可有效解决多层石墨烯材料制备工艺复杂、品质低、成本相对较高等问题。

附图说明

图1为反应结束后未经酸洗的样品SEM图；

图2为反应结束后未经酸洗的样品的SEM放大图；

图3为反应结束后未经酸洗的样品局部放大SEM图(图上呈絮状的层状物为多层石墨烯)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明,均可从商业途径得到。

实施例1

Mg粉先用80目筛网进行筛分，然后将3gMg粉用乙醇溶液浸泡在烧杯中，将烧杯置于工作频率为40kHz、功率为100W的超声波清洗机中清洗5min，以清除Mg粉表面杂质。随后，将Mg转移到含有100mL1.0MHCl的烧杯中2分钟，在室温下去除氧化垢，然后用去离子水和乙醇冲洗，在室温下氮气流中干燥。

取经上述预处理后的镁粉100mg与500mg冷冻三角褐硅藻，均匀混和后放置于管式炉内。为了确保熔炉中没有氧气，在注入CO

酸洗、收集石墨烯：首先将上述产物转移到HCI溶液中(浓度范围为0.5～2.0M)，在室温下搅拌10h，然后用4500rpm的离心机分离3min，然后在去离子水中沉积，辅以超声波场，用乙醇清洗。最后将制备好的产品放入真空干燥箱中，在80℃下烘干10h，制备得到多层石墨烯。