污泥水热炭化工艺水营养盐回收方法

技术领域

本发明属于污泥处理技术领域，尤其涉及一种污泥水热炭化工艺水营养盐回收方法。

背景技术

污泥是污水处理的副产物，污泥的成份十分复杂，其中含有大量的微生物、有机质及丰富的氮、磷、钾等营养物质。同时，污泥具有含水量高、易腐烂、有恶臭等特点，部分污水处理厂的污泥还有超标重金属、病原微生物，而且含有难以降解的有毒和致癌物质。污泥未经处理随意堆放，经过雨水的侵蚀和泄漏后，会对地下水造成污染，直接危害人体健康。

目前国内污泥处理常用的方式包括好氧堆肥、厌氧消化、干化焚烧和干化碳化技术。污泥厌氧消化仅适用于原污水有机物含量高的大规模污水厂，但占地面积大，且污泥厌氧消化后仍需要进一步脱水处理，泥饼出路不畅，故不推荐采用该工艺；污泥堆肥同样占地大，臭味问题难以解决，同时重金属不稳定，产品出路是比较大的问题；污泥热解炭化投资运行成本较高，且生物炭热值较低，影响末端处置去向；污泥干化-焚烧能耗高，投资和运行成本在各种技术中最高，飞灰烟气处理要求严格，工艺复杂管理难度大，审批手续繁琐，环评要求高；所以以上技术均不适合城市污泥处理处置现状。

污泥水热碳化技术作为近年来污泥处理处置研究和应用热点之一，是一项高效回收利用污泥中资源和能源，符合双碳目标的处理处置新技术。水热碳化(HydrothermalCarbonization，缩写为HTC)技术是依据1931年诺贝尔化学奖得主--德国化学家柏吉乌斯(Friedrich Bergius)提出的高压化学理论而产生的。该方法模拟了自然界中煤、石油和天然气生成的过程，并将这一在自然界需要数百万年时间的反应过程，通过适当的温度、压力和酸碱度(pH值)条件下数小时内再现。在污泥水热碳化过程中，污泥发生催化裂解，污泥中的生物质在缺氧及适当催化的条件下，分子结构被打破，并发生碳化作用，最后通过机械脱水的方式转变为含水率30％生物炭，减量70％以上，可直接作为生物质固体燃料。

但是，污泥水热碳化过程中会产生一定量的工艺水，工艺水中富含氮磷等营养物质，直接排放会污染环境。传统的水处理工艺是将污染物从工艺水中去除，工艺复杂，处理效果差，成本高，不能实现资源利用，既浪费了物质有价资源。

发明内容

本发明的目的是提供一种污泥水热炭化工艺水营养盐回收方法，旨在解决现有技术中水热炭化工艺水处理工艺复杂，处理效果差，成本高，不能实现资源利用的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种污泥水热炭化工艺水营养盐回收方法，包括以下步骤：

第一步：在污泥水热碳化工艺水中加入钙盐、镁盐，搅拌并加热；

第二步：在污泥水热碳化工艺水中同步滴加碱液，亚铁盐和铁盐；

第三步：加毕，保温搅拌反应，生产得到含有氮磷的颗粒物；

第四步：磁分离含有氮磷的颗粒物，回收磁性营养盐并固液分离，得到的磁性营养盐颗粒物干燥备用；分离后的液体进一步处理后并回用；

所述污泥水热碳化工艺水是指预脱水污泥在160-220℃高温高压条件下水热碳化反应2-6h后过滤的滤液，所述污泥水热碳化工艺水的各项指标为：pH1-7，COD10000-100000，氨氮200-1000，总氮400-2000，磷酸盐为200-1000。

优选的，所述步骤一中钙盐是指硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙中的一种或两种以上混合物，镁盐是指硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁中的一种或两种以上混合物，钙离子和镁离子的合计添加量为1000-5000ppm，且钙盐与镁盐的质量比为1:99-50:50。

优选的，所述步骤一至步骤四反应温度为40-100℃，步骤四的反应时间为1-5h。

优选的，所述步骤二中碱液是指碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中一种或两种以上混合物，调理pH至8-12。

优选的，所述步骤二中亚铁盐是指硫酸亚铁、氯化亚铁中一种或两种混合物，铁盐是指硫酸铁、氯化铁中一种或两种混合物，铁盐和亚铁盐的合计添加量为10000-100000ppm，且铁盐和亚铁盐的质量比为1:1-2:1。

优选的，所述污泥水热碳化工艺水经回收营养盐后COD下降率10-20％，氨氮下降率80-100％，磷酸盐下降率95-100％。

优选的，所述步骤四得到的磁性营养盐用于制作缓释肥，或作为带营养物质的磁性材料用于制备污水处理微生物载体材料。

优选的，所述步骤四分离后的液体处理后回用至污水处理系统作为反硝化碳源。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：与现有技术相比，本发明通过加入钙盐和镁盐，钙盐与工艺水中的磷酸根发生反应生成磷酸钙沉淀，镁盐与铵根及磷酸根反应生成鸟粪石；同步滴加碱液调节Ph值，再添加亚铁盐和铁盐，保温搅拌使物料充分反应，形成含有氮磷的颗粒物；通过磁分离快速回收磁性营养盐颗粒物；剩余的液体经进一步处理后返回污水处理系统，磁性颗粒物既可作为缓释肥用于土壤改良，又可作为带营养物质的磁性材料用于制备污水处理微生物载体材料。本发明回收营养盐的工艺简单，效果好，既能对污泥水热碳化工艺水预处理，降低氮磷等污染物，便于后续处理，又能回收工艺水中的氮磷等营养物质，实现资源再生利用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明提供的一种污泥水热炭化工艺水营养盐回收方法的过程示意图；

图中：00-反应容器，1-Ph计；2-搅拌器；3-温度计；4-加热器；5-磁性营养盐颗粒物。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的一种污泥水热炭化工艺水营养盐回收方法，具体回收过程参见图1，包括以下步骤：

第一步：在反应容器00内的污泥水热碳化工艺水中加入钙盐、镁盐，搅拌并加热。添加后启动搅拌器2和加热器4，充分搅拌溶解并加热。钙盐与工艺水中的磷酸根发生反应生成磷酸钙沉淀，镁盐与铵根及磷酸根反应生成鸟粪石。

其中，钙盐是指硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙中的一种或两种以上混合物，镁盐是指硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁中的一种或两种以上混合物，钙离子和镁离子的合计添加量为1000-5000ppm，且钙盐与镁盐的质量比为1:99-50:50。

第二步：在污泥水热碳化工艺水中同步滴加碱液、亚铁盐和铁盐；

其中，碱液是指碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中一种或两种以上混合物，调理pH至8-12，提供碱性反应调节。亚铁盐是指硫酸亚铁、氯化亚铁中一种或两种混合物，铁盐是指硫酸铁、氯化铁中一种或两种混合物，铁盐和亚铁盐的合计添加量为10000-100000ppm，且铁盐和亚铁盐的质量比为1:1-2:1。

第三步：加毕，保温搅拌反应，生产得到含有氮磷的颗粒物，该颗粒物中含有磷酸钙、磷酸氨镁、四氧化三铁复合物及其吸附的其它物质。

第四步：磁分离含有氮磷的颗粒物：利用永磁体或电磁铁吸附回收含有氮磷的颗粒物，并固液分离得到磁性营养盐，得到的磁性营养盐颗粒物5干燥备用；分离后的液体进一步处理后并回用。

其中，回收的磁性营养盐能够用于制作缓释肥，或作为带营养物质的磁性材料用于制备污水处理微生物载体材料。分离后的液体处理后回用至污水处理系统作为反硝化碳源。

上述污泥水热碳化工艺水是指预脱水污泥在160-220℃高温高压条件下水热碳化反应2-6h后过滤的滤液，所述污泥水热碳化工艺水的各项指标为：pH1-7，COD10000-100000，氨氮200-1000，总氮400-2000，磷酸盐为200-1000。上述步骤一至步骤四反应温度均为40-100℃，步骤四的反应时间为1-5h。

经过上述回收营养盐的反应后，所述污泥水热碳化工艺水的COD下降率10-20％，氨氮下降率80-100％，磷酸盐下降率95-100％。

以下是几个具体的实施例，原料如下：

污泥：滁州某污水处理厂脱水污泥，含水率80％，污泥干基有机质含量52％氯化镁、氯化亚铁、氯化铁，氢氧化钠均使用国药集团生产的产品。

水：自来水

污泥水热碳化选取滁州某污水处理厂脱水污泥200克，测试含水率为80％，加入水热碳化反应釜，在200℃下保温反应4h，自然冷却至室温，抽滤，滤饼为污泥生物碳，滤液为水热碳化工艺水，测试工艺水水质，结果见表1。

实施例1

第一步：取上述污泥水热碳化工艺水100ml，搅拌下加入氯化钙溶液和氯化镁溶液，钙离子加入量为500ppm，镁离子加入量为1000ppm；

第二步：搅拌下加热升温至60℃；

第三步：同步滴加氯化铁和氯化亚铁溶液，并滴加氢氧化钠溶液维持体系pH10，铁盐和亚铁盐加入量分别为20000ppm和10000；

第四步：加毕，60℃下保温搅拌反应1h；

第五步：冷却至室温，磁分离出黑色沉淀物，液体测试水质参数，结果见表1

观测固体颗粒物的磁性强度，结果见表2。

实施例2

步骤一镁离子加入量为5000ppm，其他方法及参数同实施例1；

磁分离出黑色沉淀物，液体测试水质参数，结果见表1，

观测固体颗粒物的磁性强度，结果见表2。

实施例3

步骤二温度为100℃，其他方法及参数同实施例1；

磁分离出黑色沉淀物，液体测试水质参数，结果见表1，

观测固体颗粒物的磁性强度，结果见表2。

实施例4

步骤三铁盐和亚铁盐加入量分别为50000ppm和20000，其他方法及参数同实施例1；

磁分离出黑色沉淀物，液体测试水质参数，结果见表1，

观测固体颗粒物的磁性强度，结果见表2。

实施例5

步骤四保温搅拌反应时间为3h，其他方法及参数同实施例1；

磁分离出黑色沉淀物，液体测试水质参数，结果见表1，

观测固体颗粒物的磁性强度，结果见表2。

比较例1(未加镁盐)

第一步：取上述污泥水热碳化工艺水100ml，搅拌下加热升温至60℃；

第二步：同步滴加氯化铁和氯化亚铁溶液，并滴加氢氧化钠溶液维持体系pH10，铁盐和亚铁盐加入量分别为20000ppm和10000；

第三步：加毕，60℃下保温搅拌反应1h；

第四步：冷却至室温，磁分离出黑色沉淀物，液体测试水质参数，结果见表1

比较例2(室温反应)

第一步：取上述污泥水热碳化工艺水100ml，搅拌下加入氯化镁溶液，镁离子加入量为1000ppm；

第二步：室温25℃条件下同步滴加氯化铁和氯化亚铁溶液，并滴加氢氧化钠溶液维持体系pH10，铁盐和亚铁盐加入量分别为20000ppm和10000；

第三步：加毕，室温25℃下保温搅拌反应1h；

第四步：冷却至室温，磁分离出黑色沉淀物，液体测试水质参数，结果见表1

观测固体颗粒物的磁性强度，结果见表2。

比较例3(未调pH)

第一步：取上述污泥水热碳化工艺水100ml，搅拌下加入氯化镁溶液，镁离子加入量为1000ppm；

第二步：搅拌下加热升温至60℃；

第三步：同步滴加氯化铁和氯化亚铁溶液，铁盐和亚铁盐加入量分别为20000ppm和10000；

第四步：加毕，60℃下保温搅拌反应1h；

第五步：冷却至室温，磁分离出黑色沉淀物，液体测试水质参数，结果见表1

观测固体颗粒物的磁性强度，结果见表2。

比较例4(铁盐和亚铁盐比例不适合)

第一步：取上述污泥水热碳化工艺水100ml，搅拌下加入氯化镁溶液，镁离子加入量为1000ppm；

第二步：搅拌下加热升温至60℃；

第三步：同步滴加氯化铁和氯化亚铁溶液，并滴加氢氧化钠溶液维持体系pH10，铁盐和亚铁盐加入量分别为10000ppm和20000；

第四步：加毕，60℃下保温搅拌反应1h；

第五步：冷却至室温，磁分离出黑色沉淀物，液体测试水质参数，结果见表1

观测固体颗粒物的磁性强度，结果见表2。

表1

表2

由表1可以看出，污泥水热碳化工艺水富含氮磷等营养盐，经过本发明回收技术实施例1-5处理后的水中COD下降至10％以内，氨氮下降90％以上，磷酸盐降至0，表现出优异的营养盐回收效率，而且生成的颗粒沉淀物磁性强，易磁分离，为后续营养提高较好的性能。相比本发明之外的比较例1-4处理营养盐回收效率明显低于本发明，且颗粒沉淀物磁性弱或者没有磁性。

综上所述，本发明的本发明的有益效果：

1、本发明能够实现回收并去除污泥水热碳化工艺水中的氨氮、磷酸盐等营养物质的目的；

2、本发明形成富含营养物质的磁性颗粒，既可作为缓释肥，又可作为带营养物质的磁性材料用于制备污水处理微生物载体材料；

3、本发明工艺简单，效果好，成本低，既能对污泥水热碳化工艺水预处理，降低氮磷等污染物，便于后续处理，又能回收工艺水中的氮磷等营养物质，实现资源再生利用，符合环保减排的目标。

在上面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受上面公开的具体实施例的限制。