一种镍铁锰基钠离子电池前驱体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种镍铁锰基钠离子电池前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

钠离子电池主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，其凭借资源丰富、价格低廉等优势，逐渐成为储能领域的研究热点。目前，虽然NFM材料的能量密度能够达到140-170kW/kg，但是如图1所示，其内部由于空隙分布较少，钠离子半径较大，不利于钠离子脱嵌轨迹运动，最终影响钠离子电池的循环性能及充放电效率。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种镍铁锰基钠离子电池前驱体及其制备方法和应用，能够提升镍铁锰基钠离子电池前驱体的BET和高空隙分布，增强导电性，提升钠离子脱嵌速率，提高钠离子电池的循环特性及充放电效率。

本发明的技术方案为：

一种镍铁锰基钠离子电池前驱体，所述镍铁锰基钠离子电池前驱体的化学式为Ni

进一步的，所述镍铁锰基钠离子电池前驱体的D50为4.0-6.0μm(例如4.0μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5.0μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.4μm、5.5μm、5.6μm、5.7μm、5.8μm、5.9μm、6.0μm等)、TD为0.8-1.2g/cm

一种所述镍铁锰基钠离子电池前驱体的制备方法，包括下述步骤：

步骤1：配液

配置镍铁锰锌摩尔比为x：y：z：w的镍铁锰锌盐混合液，并配置液碱溶液和氨水溶液；

步骤2：反应

向反应釜中加入镍铁锰锌盐混合液、液碱溶液和氨水溶液，进行反应；

步骤3：后处理

对反应后的浆料进行洗涤、烘干、筛分、包装，得到镍铁锰基钠离子电池前驱体。

进一步的，所述步骤1中，所述镍铁锰锌盐混合液为镍盐、亚铁、锰盐、锌盐的混合液，所述液碱溶液的质量浓度为20-40％(例如20％、22％、24％、25％、26％、28％、30％、33％、35％、38％、40％等)，所述氨水溶液的质量浓度为10-20％(例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等)。

进一步的，所述步骤2中，向反应釜中加入镍铁锰锌盐混合液、液碱溶液和氨水溶液之前，先配置底液，具体包括：先向反应釜中加入去离子水至反应釜容积的40-60％(例如40％、43％、45％、47％、50％、52％、55％、58％、60％等)，然后向反应釜中加入氨水溶液至底液氨值为5.0-6.0g/L(例如5.0g/L、5.1g/L、5.2g/L、5.3g/L、5.4g/L、5.5g/L、5.6g/L、5.7g/L、5.8g/L、5.9g/L、6.0g/L等)，接着向反应釜中加入液碱溶液至底液PH为11.5-12.5(例如11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5等)。

进一步的，所述步骤2中，反应过程中以300-500L/h(例如300L/h、325L/h、350L/h、375L/h、400L/h、425L/h、450L/h、475L/h、500L/h等)的流量向反应釜中加入镍铁锰锌盐混合液，同时加入液碱溶液和氨水溶液，并以150-250rp/min(例如150rp/min、160rp/min、170rp/min、180rp/min、190rp/min、200rp/min、210rp/min、220rp/min、230rp/min、240rp/min、250rp/min等)的搅拌速率进行搅拌，且充入高纯惰性气体进行保护，控制反应液的氨值为2.0-3.0g/L(例如2.0g/L、2.1g/L、2.2g/L、2.3g/L、2.4g/L、2.5g/L、2.6g/L、2.7g/L、2.8g/L、2.9g/L、3.0g/L等)、PH为9.5-11.0(例如9.5、9.7、10.0、10.2、10.5、10.7、11.0等)、反应时间为60-80h(例如60h、62h、65h、68h、70h、73h、75h、77h、80h等)、反应温度为30-50℃(例如30℃、32℃、34℃、35℃、36℃、38℃、40℃、43℃、45℃、47℃、49℃、50℃等)。

进一步的，所述步骤2中，反应过程中不采用溢流工艺，采用全流程浓缩机进行浓缩提供反应釜固含量，待反应粒径D50达到4.0-6.0μm(例如4.0μm、4.2μm、4.5μm、4.7μm、5.0μm、5.3μm、5.5μm、5.8μm、6.0μm等)时停止加入镍铁锰锌盐混合液、液碱溶液和氨水溶液，保持搅拌速率不变，继续通入高纯惰性气体进行保护以防止锰和亚铁被氧化，直至反应浆料全部排出。

进一步的，所述步骤3中，所述洗涤包括：先将反应后的浆料通入板框压滤机进行过滤以除去母液，再进行一次碱洗和一次热去离子水洗涤，循环过滤、碱洗、热去离子水洗涤两次之后，再用热去离子水洗涤两次，停止洗涤后压干进入烘干工序；其中，所述热去离子水的温度为65-75℃(例如65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃等)，一次碱洗量为2-4g/L(例如2g/L、2.2g/L、2.5g/L、2.7g/L、3.0g/L、3.3g/L、3.5g/L、3.8g/L、4g/L等)的稀碱溶液与成品之间比例为(0.5-2.5)m

所述烘干包括：对洗涤后的浆料使用盘式干燥机进行烘干，烘干温度为140-150℃(例如140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃等)，烘干停留时间为2-3h(例如2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h等)，冷却盘的控制温度为3-8℃(例如3℃、3.5℃、4℃、4.5℃、5℃、5.5℃、6℃、6.5℃、7℃、7.5℃、8℃等)；

所述筛分包括：对烘干后的浆料使用筛分机进行筛分。

一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料采用所述镍铁锰基钠离子电池前驱体制备得到。

一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极极片包含所述钠离子电池正极材料。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的镍铁锰基钠离子电池前驱体的D50为4.0-6.0μm、TD为0.8-1.2g/cm

(2)本发明的镍铁锰基钠离子电池前驱体制备方法通过控制反应过程镍铁锰锌盐混合液的流量、搅拌速率、氨值、PH、反应时间、反应温度以及反应过程中采用全流程浓缩机进行浓缩提供反应釜固含量，提高了镍铁锰基钠离子电池前驱体产物的BET及孔隙分布，有利于增强导电性，提升钠离子脱嵌速率，提高钠离子电池的循环特性及充放电效率。

(3)本发明的镍铁锰基钠离子电池前驱体制备方法通过对反应后的浆料进行循环压滤、碱洗、热去离子水洗涤两次后再用热去离子水洗涤两次再压干、烘干，并控制热去离子水的温度、一次碱洗量、1次水洗量、烘干温度、烘干停留时间、冷却盘温度，能够提高反应浆料的处理效率，且提升处理效果，大大降低镍铁锰基钠离子电池前驱体产品的Na、S等杂质含量，使得Na含量低于0.0080％、S含量低于0.1000％，有利于提高镍铁锰基钠离子电池前驱体材料的整体性能。

附图说明

图1为现有技术中镍铁锰钠离子电池前驱体的半球剖面电镜图。

图2为实施例1中本发明的镍铁锰基钠离子电池前驱体的半球剖面电镜图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明的镍铁锰基钠离子电池前驱体制备方法包括下述步骤：

步骤1：配液

配置镍铁锰锌摩尔比为0.1：0.3：0.599：0.001的镍铁锰锌盐混合液，并配置质量浓度为20％的液碱溶液和质量浓度为10％的氨水溶液；所述镍铁锰锌盐混合液为镍盐、亚铁、锰盐、锌盐的混合液。

步骤2：反应

反应容器是公开号为CN218774796U的实用新型专利中的反应釜。该反应釜包括釜体、导流筒、搅拌轴、上搅拌器、下搅拌器；所述导流筒套装在釜体内，所述导流筒外壁与釜体内壁之间设有多个交错分布的分流板；所述搅拌轴插入导流筒中，并且下端伸出导流筒外，所述上搅拌器套装在搅拌轴外并且位于导流筒中；所述下搅拌器位于导流筒的下面，包括水平套装在搅拌轴下端的环形板、多个第一搅拌桨叶，所述多个第一搅拌桨叶沿环形板外圆周均匀分布，所述多个第一搅拌桨叶的上端均与环形板外圆周连接并且呈夹角设置。所述导流筒为截面呈上宽下窄梯形的中空筒体，所述中空筒体的上端设有方形豁口。所述第一搅拌桨叶与环形板夹角为45°。所述上搅拌器包括多个对称分布于搅拌轴两侧的第二搅拌桨叶，所述第二搅拌桨叶与搅拌轴呈60°夹角。所述第二搅拌桨叶的一端为直边、另一端为弧形边，弧形边的弧度为半径130mm。所述第一搅拌桨叶为矩形板，所述分流板为凹型板。所述反应釜还包括多根对称插入釜体内底部的进料管，所述多根进料管分布在导流筒外，所述多根进料管的下部管体均向下搅拌器方向弯折，且出料口与搅拌轴平行。

先配置底液，向反应釜中加入去离子水至反应釜容积的40％，然后向反应釜中加入氨水溶液至底液氨值为5.0g/L，接着向反应釜中加入液碱溶液至底液PH为11.5。

再以300L/h的流量向反应釜中加入镍铁锰锌盐混合液，同时加入液碱溶液和氨水溶液，并以150rp/min的搅拌速率进行搅拌，且充入高纯惰性气体进行保护，控制反应液的氨值为2.0g/L、PH为9.5、反应时间为60h、反应温度为30℃。

反应过程中采用全流程浓缩机进行浓缩提供反应釜固含量，待反应粒径D50达到4.0μm时停止加入镍铁锰锌盐混合液、液碱溶液和氨水溶液，保持搅拌速率不变，继续通入高纯惰性气体进行保护，直至反应浆料全部排出。

步骤3：后处理

洗涤：先将反应后的浆料通入板框压滤机进行过滤以除去母液，再进行一次碱洗和一次热去离子水洗涤，循环过滤、碱洗、热去离子水洗涤两次之后，再用热去离子水洗涤两次，停止洗涤后压干进入烘干工序；其中，所述热去离子水的温度为65℃，一次碱洗量为2g/L的稀碱溶液与成品之间比例为0.5m

烘干：对洗涤后的物料使用盘式干燥机进行烘干，烘干温度为140℃，烘干停留时间为2h，冷却盘的控制温度为3℃；

筛分：对烘干后的物料使用筛分机进行筛分；

包装：对筛分后的物料进行包装，得到镍铁锰基钠离子电池前驱体产品。

本实施例1中，镍铁锰基钠离子电池前驱体的化学式为Ni

实施例2

本发明的镍铁锰基钠离子电池前驱体制备方法包括下述步骤：

步骤1：配液

配置镍铁锰锌摩尔比为0.15：0.25：0.598：0.002的镍铁锰锌盐混合液，并配置质量浓度为30％的液碱溶液和质量浓度为15％的氨水溶液；所述镍铁锰锌盐混合液为镍盐、亚铁、锰盐、锌盐的混合液。

步骤2：反应

反应容器同实施例1中的反应釜。

先配置底液，向反应釜中加入去离子水至反应釜容积的50％，然后向反应釜中加入氨水溶液至底液氨值为5.5g/L，接着向反应釜中加入液碱溶液至底液PH为12。

再以400L/h的流量向反应釜中加入镍铁锰锌盐混合液，同时加入液碱溶液和氨水溶液，并以200rp/min的搅拌速率进行搅拌，且充入高纯惰性气体进行保护，控制反应液的氨值为2.5g/L、PH为10、反应时间为70h、反应温度为40℃。

反应过程中采用全流程浓缩机进行浓缩提供反应釜固含量，待反应粒径D50达到5.0μm时停止加入镍铁锰锌盐混合液、液碱溶液和氨水溶液，保持搅拌速率不变，继续通入高纯惰性气体进行保护，直至反应浆料全部排出。

步骤3：后处理

洗涤：先将反应后的浆料通入板框压滤机进行过滤以除去母液，再进行一次碱洗和一次热去离子水洗涤，循环过滤、碱洗、热去离子水洗涤两次之后，再用热去离子水洗涤两次，停止洗涤后压干进入烘干工序；其中，所述热去离子水的温度为70℃，一次碱洗量为3g/L的稀碱溶液与成品之间比例为2m

烘干：对洗涤后的物料使用盘式干燥机进行烘干，烘干温度为145℃，烘干停留时间为2.5h，冷却盘的控制温度为5℃；

筛分：对烘干后的物料使用筛分机进行筛分；

包装：对筛分后的物料进行包装，得到镍铁锰基钠离子电池前驱体产品。

本实施例2中，镍铁锰基钠离子电池前驱体的化学式为Ni

实施例3

本发明的镍铁锰基钠离子电池前驱体制备方法包括下述步骤：

步骤1：配液

配置镍铁锰锌摩尔比为0.2：0.2985：0.5：0.0015的镍铁锰锌盐混合液，并配置质量浓度为35％的液碱溶液和质量浓度为20％的氨水溶液；所述镍铁锰锌盐混合液为镍盐、亚铁、锰盐、锌盐的混合液。

步骤2：反应

反应容器同实施例1中的反应釜。

先配置底液，向反应釜中加入去离子水至反应釜容积的55％，然后向反应釜中加入氨水溶液至底液氨值为6.0g/L，接着向反应釜中加入液碱溶液至底液PH为12.5。

再以450L/h的流量向反应釜中加入镍铁锰锌盐混合液，同时加入液碱溶液和氨水溶液，并以250rp/min的搅拌速率进行搅拌，且充入高纯惰性气体进行保护，控制反应液的氨值为3.0g/L、PH为10.5、反应时间为75h、反应温度为45℃。

反应过程中采用全流程浓缩机进行浓缩提供反应釜固含量，待反应粒径D50达到5.5μm时停止加入镍铁锰锌盐混合液、液碱溶液和氨水溶液，保持搅拌速率不变，继续通入高纯惰性气体进行保护，直至反应浆料全部排出。

步骤3：后处理

洗涤：先将反应后的浆料通入板框压滤机进行过滤以除去母液，再进行一次碱洗和一次热去离子水洗涤，循环过滤、碱洗、热去离子水洗涤两次之后，再用热去离子水洗涤两次，停止洗涤后压干进入烘干工序；其中，所述热去离子水的温度为75℃，一次碱洗量为3.5g/L的稀碱溶液与成品之间比例为2.5m

烘干：对洗涤后的物料使用盘式干燥机进行烘干，烘干温度为150℃，烘干停留时间为3h，冷却盘的控制温度为6℃；

筛分：对烘干后的物料使用筛分机进行筛分；

包装：对筛分后的物料进行包装，得到镍铁锰基钠离子电池前驱体产品。

本实施例3中，镍铁锰基钠离子电池前驱体的化学式为Ni

实施例4

本发明的镍铁锰基钠离子电池前驱体制备方法包括下述步骤：

步骤1：配液

配置镍铁锰锌摩尔比为0.119：0.28：0.6：0.001的镍铁锰锌盐混合液，并配置质量浓度为40％的液碱溶液和质量浓度为20％的氨水溶液；所述镍铁锰锌盐混合液为镍盐、亚铁、锰盐、锌盐的混合液。

步骤2：反应

反应容器同实施例1中的反应釜。

先配置底液，向反应釜中加入去离子水至反应釜容积的60％，然后向反应釜中加入氨水溶液至底液氨值为6.0g/L，接着向反应釜中加入液碱溶液至底液PH为12.5。

再以500L/h的流量向反应釜中加入镍铁锰锌盐混合液，同时加入液碱溶液和氨水溶液，并以250rp/min的搅拌速率进行搅拌，且充入高纯惰性气体进行保护，控制反应液的氨值为3.0g/L、PH为11.0、反应时间为80h、反应温度为50℃。

反应过程中采用全流程浓缩机进行浓缩提供反应釜固含量，待反应粒径D50达到6.0μm时停止加入镍铁锰锌盐混合液、液碱溶液和氨水溶液，保持搅拌速率不变，继续通入高纯惰性气体进行保护，直至反应浆料全部排出。

步骤3：后处理

洗涤：先将反应后的浆料通入板框压滤机进行过滤以除去母液，再进行一次碱洗和一次热去离子水洗涤，循环过滤、碱洗、热去离子水洗涤两次之后，再用热去离子水洗涤两次，停止洗涤后压干进入烘干工序；其中，所述热去离子水的温度为75℃，一次碱洗量为4g/L的稀碱溶液与成品之间比例为0.5m

烘干：对洗涤后的物料使用盘式干燥机进行烘干，烘干温度为150℃，烘干停留时间为3h，冷却盘的控制温度为8℃；

筛分：对烘干后的物料使用筛分机进行筛分；

包装：对筛分后的物料进行包装，得到镍铁锰基钠离子电池前驱体产品。

本实施例4中，镍铁锰基钠离子电池前驱体的化学式为Ni

实施例5

本发明的镍铁锰基钠离子电池前驱体制备方法包括下述步骤：

步骤1：配液

配置镍铁锰锌摩尔比为0.128：0.35：0.52：0.002的镍铁锰锌盐混合液，并配置质量浓度为25％的液碱溶液和质量浓度为15％的氨水溶液；所述镍铁锰锌盐混合液为镍盐、亚铁、锰盐、锌盐的混合液。

步骤2：反应

反应容器同实施例1中的反应釜。

先配置底液，向反应釜中加入去离子水至反应釜容积的45％，然后向反应釜中加入氨水溶液至底液氨值为6.0g/L，接着向反应釜中加入液碱溶液至底液PH为11.8。

再以350L/h的流量向反应釜中加入镍铁锰锌盐混合液，同时加入液碱溶液和氨水溶液，并以180rp/min的搅拌速率进行搅拌，且充入高纯惰性气体进行保护，控制反应液的氨值为2.8g/L、PH为10.7、反应时间为65h、反应温度为35℃。

反应过程中采用全流程浓缩机进行浓缩提供反应釜固含量，待反应粒径D50达到6.0μm时停止加入镍铁锰锌盐混合液、液碱溶液和氨水溶液，保持搅拌速率不变，继续通入高纯惰性气体进行保护，直至反应浆料全部排出。

步骤3：后处理

洗涤：先将反应后的浆料通入板框压滤机进行过滤以除去母液，再进行一次碱洗和一次热去离子水洗涤，循环过滤、碱洗、热去离子水洗涤两次之后，再用热去离子水洗涤两次，停止洗涤后压干进入烘干工序；其中，所述热去离子水的温度为75℃，一次碱洗量为4g/L的稀碱溶液与成品之间比例为2.5m

烘干：对洗涤后的物料使用盘式干燥机进行烘干，烘干温度为148℃，烘干停留时间为2.6h，冷却盘的控制温度为4℃；

筛分：对烘干后的物料使用筛分机进行筛分；

包装：对筛分后的物料进行包装，得到镍铁锰基钠离子电池前驱体产品。

本实施例5中，镍铁锰基钠离子电池前驱体的化学式为Ni

显然，上述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。上述实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。基于上述实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，也即凡在本申请的精神和原理之内所作的所有修改、等同替换和改进等，均落在本发明要求的保护范围内。