一种硫系固态电解质薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于固态电解质及其制备技术领域，具体涉及一种硫系固态电解质薄膜及其制备方法。

背景技术

随着便携式电子设备、电动汽车和固定式储能的快速发展，对钠离子电池的高安全性能和高能量密度的要求也越来越大。此外，无机固态电解质因其相较于传统有机电解质而言能够提供更高的安全性能被广泛研究，其中硫化物固态电解质以其较高离子电导率、宽温度范围稳定性、形变能力优异、制备工艺简单、地壳中硫含量丰富、价格低廉等优点而备受关注。

基于Na

虽然传统的湿膜法制备工艺能够降低固态电解质片的厚度，且与现有电池生产工艺的兼容性好，但是所用溶剂有毒且溶剂易与固态电解质反应而引入副产物，而且高温去除溶剂又会造成高能耗、性能劣化等问题。同时，一般的硫系电解质的空气稳定性差，在制备薄膜时也需要气氛保护，增加了生产工序和成本。综合上述原因，制备钠离子固态电解质薄膜的相关技术，特别是空气氛围下的制备技术，目前在世界范围内仍是空白的，随之而来的固态电解质薄膜制备的复杂性、高成本和高度不稳定性而使其在实际应用中受阻，严重制约了基于硫系固态电解质的全固态电池的迭代发展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种空气稳定性好的硫系固态电解质薄膜及其在空气氛围下的干法制备方法，该硫系固态电解质薄膜的厚度可控、室温临界电流密度高、室温离子电导率高、机械性能好，具有极好的空气稳定性和柔韧性，且成本和能耗低，综合性能好，可以实现硫系固态电解质薄膜在空气氛围下的快速、低成本制备，解决全固态电池的功率、能量密度受限的问题，促进固态电池的迭代升级，并拓宽固态电池的使用场景。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种硫系固态电解质薄膜，该硫系固态电解质薄膜由硫系固态电解质粉末和聚四氟乙烯粉末在空气氛围下采用干法制备得到，所述的硫系固态电解质的组成式为Na

本发明硫系固态电解质薄膜是一种钠离子硫化物固态电解质薄膜，由硫系固态电解质粉末和聚四氟乙烯(PTFE)粉末在空气氛围下采用干法制备得到，聚四氟乙烯粉末作为粘合剂，可将硫系固态电解质粉末紧密连接在一起，从而增强硫系固态电解质的机械强度和可加工性，不仅有利于电解质离子电导率的提升，从而获得高离子电导率和临界电流密度，同时也大大提高了钠离子硫化物固态电解质在空气中的稳定性。

本发明硫系固态电解质薄膜并非为完全的非晶化结构，而是由具有高离子电导率的c-Na

本发明硫系固态电解质薄膜中，Mo、W、As、Mn、Mg、Zn中的至少一种元素的引入，有利于离子电导率的提升；Cl、Br、I中的至少一种元素的引入，可以提高固态电解质的界面稳定性。

本申请的发明人出乎意料地发现：1)硫系固态电解质Na

作为优选，所述的硫系固态电解质粉末和所述的聚四氟乙烯粉末的质量比为(90-99):(1-10)。

作为优选，所述的硫系固态电解质在空气氛围下通过水相法制备。

上述硫系固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在空气氛围下，将商用原料Na

(2)在空气氛围下进行如下操作：首先，将硫系固态电解质粉末和聚四氟乙烯粉末以一定的质量比混合后，置于ZrO

本申请的发明人还出乎意料地发现：a)在25-90℃的较低的温度即可完成水浴反应，生成纯相的硫系固态电解质Na

该薄膜的制备过程可操作性好、离子电导率高、能量密度高、成本低、方法简单、安全性高，且在制备过程中无其他产物生成，适用于全固态电解质的制备。

作为优选，步骤(1)中，水浴搅拌的温度为50-80℃，时间为5-10h，真空干燥的温度为100-130℃。

作为优选，步骤(2)中，ZrO

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)空气稳定性极好，能够在空气条件下成型；

2)室温离子电导率高：本发明采用的硫系固态电解质的晶相为c-Na

3)室温临界电流密度高：本发明硫系固态电解质薄膜的室温临界电流密度为0.3-1mA/cm

4)机械性能好：本发明硫系固态电解质薄膜具有较为致密的结构，并且具有柔韧性及合适的机械性能，一方面使得本发明硫系固态电解质薄膜直接加压即可与电极形成高质量的界面接触，兼容硫化物固体电解质电池组装工艺；另一方面较好的机械性能可以有效抑制枝晶生长；

5)硫系固态电解质水相合成简便：硫系固态电解质Na

6)厚度可控：本发明硫系固态电解质薄膜的厚度范围在20-300μm，该值低于传统实验室制备的硫系固态电解质薄膜厚度(约500～1000μm)，这使得本发明硫系固态电解质薄膜引入的无效质量少，有利于提升全固态电池的能量和功率密度；

7)制备过程安全性高且易于生产：本发明硫系固态电解质薄膜的制备条件为空气氛围，通过干法合成出固态电解质薄膜，该方法不仅避免了剧毒H

附图说明

图1为实施例1中硫系固态电解质薄膜的Nyquist图；

图2为实施例1中硫系固态电解质薄膜的XRD晶体衍射数据图；

图3为实施例1中硫系固态电解质薄膜的临界电流密度数据图；

图4为实施例1中硫系固态电解质薄膜的表面形貌图；

图5为实施例1中硫系固态电解质薄膜在空气条件下的H

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：Na

在空气氛围下，将商用原料Na

在空气氛围下进行如下操作：首先，将Na

经测量，实施例1的Na

室温离子电导率(30℃)：0.19Ms/cm；

室温临界电流密度(30℃)：0.6mA/cm

力学特性：纤维化薄膜，具有柔韧性和合适的机械性能。

实施例1的Na

实施例2：Na

在空气氛围下，将商用原料Na

在空气氛围下进行如下操作：首先，将Na

经测量，实施例2的Na

室温离子电导率(30℃)：0.34Ms/cm；

室温临界电流密度(30℃)：0.57mA/cm

力学特性：纤维化薄膜，具有柔韧性和合适的机械性能。

实施例3：Na

在空气氛围下，将商用原料Na

在空气氛围下进行如下操作：首先，将Na

经测量，实施例3的Na

室温离子电导率(30℃)：0.78Ms/cm；

室温临界电流密度(30℃)：0.83mA/cm

力学特性：纤维化薄膜，具有柔韧性和合适的机械性能。

实施例4：Na

在空气氛围下，将商用原料Na

在空气氛围下进行如下操作：首先，将Na

经测量，实施例4的Na

室温离子电导率(30℃)：0.42Ms/cm；

室温临界电流密度(30℃)：0.51mA/cm

力学特性：纤维化薄膜，具有柔韧性和合适的机械性能。