一种单组分大分子硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光引发剂的合成技术领域，具体涉及一种单组分大分子硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。

背景技术

光聚合是指利用光能引发单体聚合的反应。光引发剂经入射光源照射后，吸收辐射能量生成自由基、阳离子或阴离子等活性碎片，引发光敏材料(不饱和丙烯酸酯单体、环状单体)发生聚合反应，从而将单体转化为聚合物。也因此，光引发剂在光聚合体系中用量虽少，但却是体系的关键组成成分。硫杂蒽酮作为一类应用极为广泛的夺氢型光引发剂，其紫外吸收强，引发效率高，但其使用过程中需要与氢供体配合使用，这就极易在光聚合反应发生后造成残留小分子引发剂和氢供体迁移，从而产生气味、毒性、黄变等问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了克服现有技术不足，现提出一种单组分大分子硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法，引发剂分子量大又含有氨类氢供体，经光照引发光聚合后，自身难以迁移，提高光引发剂迁移稳定性，降低毒性、黄变，减少气味。

(二)技术方案

本发明通过如下技术方案实现：本发明提出了一种单组分大分子硫杂蒽酮光引发剂，其结构式如下：

其中R

一种单组分大分子硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将2-乙烯基硫杂蒽酮、氨基(甲基)丙烯酸酯溶于有机溶剂并搅拌至完全溶解，加入引发剂反应一段时间后，用冰水浴进行冷却后沉淀过滤得粗产物，并多次用有机溶剂洗涤后，得到目标产物；

步骤二：对步骤一中的目标产物进行检测。

进一步的，所述氨基(甲基)丙烯酸酯的结构通式为

进一步的，其制备路线如下：

其中R

进一步的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。

进一步的，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙腈、乙苯、苯甲醚、石油醚、己烷、二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇中的一种。

(三)有益效果

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

本发明提到的一种单组分大分子硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法，单组分大分子光引发剂，具有高分子量又含有氨类氢供体，经光照引发光聚合后，自身难以迁移，提高光引发剂迁移稳定性，降低毒性、黄变，减少气味；在同一高分子链中引入不同的光活性基团，利用协同作用提高光引发性能；根据配方中树脂性能设计与其具有良好相容性的大分子光引发剂，从而避免引发剂在产品中的迁移和黄变问题，降低产品毒性；大分子骨架还能在一定程度上克服笼蔽效应对引发剂产生的影响。聚合物链可以有助于降低活性种间偶合终止的机率，保持反应过程中较高的活性种密度，使反应持续稳定的进行。

附图说明

图1是为本发明实施例1中产物的紫外吸收光谱图。

图2是为本发明实施例2中产物引发单体PEGDA聚合的双键实时转化率。图。

图3是单组分大分子硫杂蒽酮光引发剂的化学结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将2-乙烯基硫杂蒽酮(0.1mol，29.6g)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(0.1mol，15.7)溶于乙酸乙酯(100mL)并搅拌至完全溶解，加入引发剂偶氮二异丁腈(0.01mol，1.64g)搅拌，于60℃反应6h，用冰水浴进行冷却后沉淀过滤得粗产物，并多次用石油醚洗涤后，得到目标产物。

对本实施例中制备的引发剂的性能的测试如下：

将合成产物溶于乙腈溶剂当中，摩尔浓度为3*10

将合成产物溶解在单体中，双盐片进行实时红外测试，设置不同的质量浓度梯度(1％，0.5％，0.25％，0.1％，0.02％，0.01％)，得到不同引发剂浓度的双键实时转化率。

实验结果：本实施例中制备的单组分大分子硫杂蒽酮光引发剂的最大吸收波长达到390nm，在不添加助引发剂的条件下，且引发剂含量仅为0.01wt％，300s内对单体PEGDA的双键转化率为80％。

目标产物结构式如下：

实施例2

将2-乙烯基硫杂蒽酮(0.1mol，29.6g)、甲基丙烯酸二乙氨乙酯(0.1mol，18.5)溶于乙酸乙酯(150mL)并搅拌至完全溶解，加入引发剂偶氮二异丁腈(0.015mol，2.46g)搅拌，于65℃反应5h，用冰水浴进行冷却后沉淀过滤得粗产物，并用环己烷多次洗涤后，得到目标产物。

对本实施例中制备的引发剂的性能的测试如下：

将合成产物溶于乙腈溶剂当中，摩尔浓度为3*10

将合成产物溶解在单体中，双盐片进行实时红外测试，设置不同的质量浓度梯度(1％，0.5％，0.25％，0.1％，0.02％，0.01％)，得到不同引发剂浓度的双键实时转化率。

实验结果：本实施例中制备的长波长大分子光引发剂的最大吸收波长达到403nm，在不添加助引发剂的条件下，且引发剂含量仅为0.01wt％，300s内对单体PEGDA的双键转化率为92％。

目标产物结构如下：

实施例3

将2-乙烯基硫杂蒽酮(0.1mol，29.6g)、丙烯酸二乙氨乙酯(0.1mol，17.1g)溶于二甲苯(120mL)并搅拌至完全溶解，加入引发剂过氧化二苯甲酰(0.01mol，2.42g)搅拌，于90℃反应4.5h，用冰水浴进行冷却后沉淀过滤得粗产物，并多次用正己烷洗涤后，得到目标产物。

对本实施例中制备的引发剂的性能的测试如下：

将合成产物溶于乙腈溶剂当中，摩尔浓度为3*10

将合成产物溶解在单体中，双盐片进行实时红外测试，设置不同的质量浓度梯度(1％，0.5％，0.25％，0.1％，0.02％，0.01％)，得到不同引发剂浓度的双键实时转化率。

实验结果：本实施例中制备的长波长大分子光引发剂的最大吸收波长达到405nm，在不添加助引发剂的条件下，且引发剂含量仅为0.01wt％，300s内对单体PEGDA的双键转化率为89％，具有光漂白的效果。

目标产物结构如下：

实施例4

将2-乙烯基硫杂蒽酮(0.1mol，29.6g)、N-(丙烯氧基乙基)邻苯二甲酰亚胺(0.1mol，25.4)溶于甲苯(130mL)并搅拌至完全溶解，加入引发剂过氧化二苯甲酰(0.01mol，2.42g)搅拌，于95℃反应5h，用冰水浴进行冷却后沉淀过滤得粗产物，并多次用正庚烷洗涤后，得到目标产物。

对本实施例中制备的引发剂的性能的测试如下：

将合成产物溶于乙腈溶剂当中，摩尔浓度为3*10

将合成产物溶解在单体中，双盐片进行实时红外测试，设置不同的质量浓度梯度(1％，0.5％，0.25％，0.1％，0.02％，0.01％)，得到不同引发剂浓度的双键实时转化率。

实验结果：本实施例中制备的长波长可聚合光引发剂的最大吸收波长达到408nm，在不添加助引发剂的条件下，且引发剂含量仅为0.01wt％，600s内对单体PEGDA的双键转化率为90％，具有光漂白的效果。

其结构式为

以0.01％质量分数将实施实例1-4得到的合成产物分别加入到PEGDA单体中，分别编号1,2,3,4，在365nm的LED灯源下固化之后，将固化好的块状聚合物在乙腈中浸泡24h，超声处理2h。取浸提液去测紫外光谱。

实验结果：如下表所示，浸提液在250nm-450nm波段没有紫外吸收，即这种引发剂在引发体系中没有小分子迁移。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。