正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池

技术领域

本申请要求于2021年3月22日提交的韩国专利申请第10-2021-0036942号的权益，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池，并且更特别是，涉及具有优异的容量特性并产生较少气体的锂二次电池用正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池。

背景技术

随着近来对移动设备和电动车辆的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。

作为锂二次电池的正极活性材料，已开发了锂过渡金属氧化物，例如锂钴氧化物如LiCoO

迄今为止开发的包含两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物通常以数十至数百个一次粒子聚集而成的球形二次粒子的形式制备。物理性质如锂离子的迁移率或电解质的浸渍可根据一次粒子的取向形式或一次粒子的形状(长宽比)而改变。因此，已尝试了通过控制正极活性材料粒子的粒子结构来改进正极活性材料的性能的研究。

韩国专利第10-1611784号(专利文献1)公开了一种正极活性材料，其中一次粒子的a轴方向的长度比c轴方向的长度长，并且所述一次粒子的a轴呈放射状排列。在专利文献1中，使用扫描电子显微镜(SEM)和/或透射电子显微镜(TEM)分析所述正极活性材料的一次粒子的形状或一次粒子的取向。

然而，专利文献1中使用的TEM分析存在难以代表全体正极活性材料粒子的性质的问题，因为可能仅获得部分区域而不是全体粒子的信息。另外，由于正极活性材料的物理性质根据晶粒的形状或取向以及一次粒子的形状或取向而改变，因此即使当一次粒子的形状或取向相似时，正极活性材料也可能表现出不同的物理性质。

因此，为了开发具有更好性能的正极活性材料，需要对所述正极活性材料的晶粒结构进行研究。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，其通过以特定比例包含其中在所述正极活性材料粒子的外部区域中晶粒的长轴和c轴的取向满足特定条件的晶粒，而具有优异的容量特性并产生较少气体。

本发明的另一方面提供了包含根据本发明的正极活性材料的正极和锂二次电池。

根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，当从正极活性材料粒子的中心到其表面的距离为R时，所述正极活性材料包含：

内部区域，所述内部区域是从所述正极活性材料粒子的中心到R/2的区域；和

外部区域，所述外部区域是从R/2到所述正极活性材料粒子的表面的区域，

其中相对于所述外部区域中的全部晶粒，由如下公式1表示的晶粒长轴取向度DoA为0.5至1、并且由通过电子背散射衍射(EBSD)分析获得的晶粒的晶格的c轴旋转向量Rc与所述晶粒的位置单位向量P'的向量积值表示的晶粒c轴取向度小于0.5的晶粒C的比例(C1)为25％至80％，优选为30％至60％，更优选为30％至50％，并且甚至更优选为30％至40％，

[公式1]

在上述公式1中，λ

根据本发明的正极活性材料的外部区域中的全部晶粒中的所述晶粒C的比例(C1)可以大于内部区域中的全部晶粒中的所述晶粒C的比例(C2)。具体而言，外部区域中的全部晶粒中的所述晶粒C的比例(C1)与内部区域中的全部晶粒中的所述晶粒C的比例(C2)之差可以为至少3％、至少5％、3％至20％、或3％至15％。

另一方面，所述正极活性材料还可以包含晶粒长轴取向度DoA为0.5至1且晶粒c轴取向度为0.5至1的晶粒A、晶粒长轴取向度DoA小于0.5且晶粒c轴取向度为0.5至1的晶粒B、和晶粒长轴取向度DoA小于0.5且晶粒c轴取向度小于0.5的晶粒D。

在这种情况下，外部区域的全部晶粒中的晶粒C的比例(C1)可以大于晶粒A的比例(A1)、晶粒B的比例(B1)和晶粒D的比例(D1)。

另外，在所述正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒中，晶粒A的比例可以为5％至40％、优选10％至30％，晶粒B的比例可以为5％至40％、优选5％至30％，晶粒C的比例可以为20％至80％、优选25％至60％，并且晶粒D的比例可以为5％至40％、优选10％至30％。

另一方面，所述扫描离子显微镜分析可以通过如下方式进行：用聚焦离子束照射正极活性材料的截面来获得扫描离子显微镜图像，然后使用深度学习从所述扫描离子显微镜图像获得以晶粒单元分段的数据，并从所述分段的数据计算由上述公式1表示的DoA。

另外，EBSD分析可以通过如下方式进行：对正极活性材料的截面进行EBSD测量以获得包含各晶粒的位置信息和欧拉角(Euler angle)信息的EBSD欧拉映射(Euler map)数据，并通过如下公式2计算所述晶粒的晶格的c轴旋转向量Rc(x,y,z)，

[公式2]

在上述公式2中，

[X,Y,Z]为(0,0,1)，并且上述Φ、θ和Ψ各自表示从欧拉映射数据获得的欧拉角。

根据本发明的正极活性材料可以是由如下化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物：

[化学式1]

Li

在上述化学式1中，

上述M

上述M

上述A是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组中的至少一种元素，并且

0.98≤x≤1.20，0

根据本发明的另一方面，提供了一种包含根据本发明的正极活性材料的正极，以及包含所述正极的锂二次电池。

本发明的正极活性材料在外部区域中以特定比例包含具有高晶粒长轴取向性和低晶粒c轴取向性的晶粒，因此在应用于二次电池时，可以具有优异的容量特性并产生较少气体。具体而言，晶粒内部的Li离子沿着晶粒的ab面的面方向移动。在c轴取向性低的晶粒的情况下，由于电解质与作为晶粒内部的锂移动路径的ab面的面方向的接触少，因此由于与电解液的副反应而产生的气体量可以减少。另一方面，在Li离子从晶粒中脱嵌后，Li离子沿着晶粒与晶粒之间的界面移动。因此，当在正极活性材料的表面上分布有许多具有优异长轴取向性的晶粒(其中晶粒的长轴在从粒子中心到表面的方向上排列)时，锂移动路径缩短，因此可以提高锂迁移率，从而实现改进容量特性的效果。因此，如本发明中那样，当具有高晶粒长轴取向性和低晶粒c轴取向性的晶粒以高比例包含在外部区域中时，可以实现同时改进容量特性和气体产生特性的效果。

附图说明

图1是显示正极活性材料的截面的扫描离子显微镜图像的图；

图2是显示通过对正极活性材料的截面的扫描离子显微镜图像进行分析而获得分段图像的过程的图；

图3是显示晶粒的长轴取向性和DoA值的图；

图4是显示通过对正极活性材料的截面进行EBSD分析而获得的电子背散射衍射(EBSD)欧拉映射的图；

图5是显示晶粒的c轴取向性映射的图。

具体实施方式

应当理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在相关领域和本发明的技术构思的上下文中的含义相一致的含义。

在本发明中，术语“晶粒”是指具有规则原子排列的单晶粒子单元。晶粒的尺寸可以通过在Rietveld精修方法中分析正极活性材料的截面的X射线衍射数据来测量。例如，晶粒尺寸可以通过如下方式获得：使用来自Malyer Panalytical公司的Empyreon XRD设备在如下条件下进行X射线衍射分析以获得XRD数据，然后使用来自Malyer Panalytical公司的Highscore程序处理所述XRD数据。在这种情况下，半峰全宽被设置为使用Caglioti公式来测量。

光源：铜靶，45kV，40mA输出，

检测器：GaliPIX3D

样品制备：将约5g样品填充在直径为2cm的保持器中，并装载在旋转台上。

测量时间：约30分钟

测量区域：2θ＝15°至85°

在本发明中，术语“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料的截面时区作为单个块被区分的最小粒子单元，并且可以由单个晶粒或多个晶粒构成。在本发明中，一次粒子的平均粒径可以通过如下方法来确定：测量从正极活性材料粒子的截面SEM数据中区分的每一个粒度，然后计算其算术平均值。

在本发明中，术语“二次粒子”是指由多个一次粒子聚集而形成的二次结构体。二次粒子的平均粒径可以通过使用粒度分析仪进行测量，而在本发明中，使用Microtrac制造的s3500作为粒度分析仪。

另一方面，在本发明中，各晶粒的比例(％)是指(该晶粒的数量/区域中存在的全部晶粒的数量)×100。

在下文中，将对本发明进行详细说明。

作为为了开发能够实现优异的使用寿命特性和电阻特性的正极活性材料而进行的大量研究的结果，本发明人已发现，当具有高长轴取向性和低c轴取向性的晶粒以特定比例包含在正极活性材料的外部区域中时，可以改进二次电池的容量特性和气体产生特性，从而完成了本发明。

如图1所示，根据本发明的正极活性材料的特征在于，当从正极活性材料粒子的中心到其表面的距离为R时，所述正极活性材料包含：

内部区域20，所述内部区域20是从所述正极活性材料粒子的中心到R/2的区域；和

外部区域10，所述外部区域10是从R/2到所述正极活性材料粒子的表面的区域，

其中相对于外部区域10中的全部晶粒，由如下公式1表示的晶粒长轴取向度DoA为0.5至1、并且由通过电子背散射衍射(EBSD)分析获得的晶粒的晶格的c轴旋转向量Rc与所述晶粒的位置单位向量P'的向量积值表示的晶粒c轴取向度小于0.5的晶粒C的比例(C1)为25％至80％，优选为30％至60％，更优选为30％至50％，甚至更优选为30％至40％，

[公式1]

在上述公式1中，

λ

首先，将对由上述公式1表示的DoA进行说明。

由上述公式1表示的DoA值显示晶粒的长轴取向性，并且可以使用通过扫描离子显微镜分析获得的数据来确定。

具体而言，可以通过用聚焦离子束照射正极活性材料的截面来获得扫描离子显微镜图像，可以使用深度学习从所述扫描离子显微镜图像获得以晶粒单元分段的数据，并且可以从分段的数据计算由上述公式1表示的晶粒长轴取向度DoA。

在下文中，将对通过扫描离子显微镜分析计算DoA值的方法进行更详细地说明。

扫描离子显微镜是一种通过当在样品表面上扫描离子束时产生的信号离子图像来测量样品表面结构的装置。在这种情况下，由于离子束在不同晶面上具有不同的反射率，因此可以使用扫描离子显微镜获得以具有相同原子排列的单晶单元区分的正极活性材料粒子的截面图像。图1显示了正极活性材料粒子的截面的扫描离子显微镜图像。通过图1，可以确认正极活性材料粒子的截面图像以晶粒单元区分。

接下来，分析由此获得的扫描离子显微镜图像以获得以晶粒单元分段的数据。在这种情况下，可以使用深度学习来进行图像分析。

图2显示了通过分析扫描离子显微镜图像获得分段的数据信息的过程。如图2所示，图像分析可以通过例如如下方式来进行：经由深度学习从扫描离子显微镜图像检测边界，然后使用所述边界获得以晶粒单元分段的图像数据。

在这种情况下，可以使用AutoEncoder神经网络(U-NET)算法来进行边界检测，并且可以使用Watershed分段算法等来进行分段。

由于扫描离子显微镜图像本身不包含数字化信息，因此在本发明中，可以通过深度学习获得以各晶粒单元分段的数据信息，从而可以将例如晶粒的形状和位置的信息数字化。

当通过扫描离子显微镜图像分析获得分段数据时，可以从所述数据计算出待确定晶粒的位置向量、长轴向量和短轴向量，并且可以使用此来计算公式1中的DoA值。

[公式1]

在上述公式1中，

λ

λ

另一方面，上述C

通过公式1计算的DoA值是显示晶粒的长轴相对于穿过晶粒并连接正极活性材料中心和其表面的最短线的倾斜程度的值，并且意味着：DoA值越接近1，晶粒长轴与最短线的角度越小，而DoA值越接近0，晶粒长轴与最短线的角度越大。即，可以说DoA越接近1，晶粒的长轴取向性越高。

图3显示了其中示出通过所述方法获得的DoA值和晶粒长轴的图。如图3所示，可见在晶粒长轴与连接正极活性材料粒子中心和其表面的最短线的角度较小的晶粒1的情况下，DoA为0.965，其接近1，而在晶粒长轴与连接正极活性材料粒子中心和其表面的最短线的角度较大的晶粒2的情况下，DoA为0.352，其较小。

另一方面，所述正极活性材料粒子的外部区域和内部区域中具有特定长轴取向度值的晶粒的比例可以通过如上所述映射各晶粒的长轴取向度信息来测量。

接下来，将对晶粒c轴取向度进行说明。

所述晶粒c轴取向度用于显示晶粒晶格的c轴取向性，并且是通过电子背散射衍射(EBSD)分析获得的晶粒晶格的c轴旋转向量Rc与晶粒的位置单位向量P'的向量积值。

具体而言，所述晶粒c轴取向度可以通过如下方式来确定：对正极活性材料的截面进行EBSD测量来获得包含各晶粒的位置信息和欧拉角信息的EBSD欧拉映射数据，使用所述EBSD欧拉映射数据计算晶粒晶格的c轴旋转向量Rc，并计算晶格的c轴旋转向量Rc与晶粒的位置单位向量P'的向量积。

在下文中，将对根据本发明的晶粒c轴取向度的测定方法进行详细说明。

EBSD分析是用于使用样品的衍射图案测量结晶相和结晶取向并基于它们分析所述样品的结晶信息的方法。在扫描电子显微镜中，如果样品(即正极活性材料的截面)相对于电子束的入射方向倾斜成较大的角度，则入射的电子束在样品中发生散射，因此在样品表面方向上出现衍射图案，其被称为电子背散射衍射图案(EBSP)。由于EBSP响应于电子束照射区域的结晶取向，因此可以通过使用EBSP来精确测量样品的结晶取向，并且可以通过EBSD软件获得包含与整个样品的结晶取向有关的各种信息的欧拉映射数据。图4显示了对正极活性材料粒子的截面进行EBSD分析而获得的欧拉映射。

EBSD欧拉映射数据包含各晶粒的位置向量信息和欧拉角信息。另一方面，通过使用欧拉角信息，可以获得各晶粒中晶格的c轴旋转向量Rc。

晶格的c轴旋转向量Rc显示晶粒的c轴相对于穿过晶粒并连接正极活性材料中心和其表面的最短线的旋转方向。

具体而言，晶格的c轴旋转向量Rc可为通过如下公式2计算得到的(x,y,z)：

[公式2]

在上述公式2中，[X,Y,Z]为(0,0,1)，并且上述Φ、θ和Ψ各自表示从欧拉映射数据获得的各晶粒的欧拉角。

通过使用如上获得的晶格的c轴旋转向量Rc和包含在欧拉映射数据中的各晶粒的位置向量信息，可以获得晶粒c轴取向度。具体而言，晶粒c轴取向度可以数字化为通过计算晶格的c轴旋转向量Rc和晶粒的位置单位向量P'的向量积而获得的值。

在这种情况下，所述位置单位向量P'是指将晶粒的位置向量换算成大小为1。例如，如果晶粒的位置向量为(a,b,0)，则位置单位向量变成

位置单位向量P'和晶格的c轴旋转向量Rc的向量积值是显示正极活性材料粒子中的晶粒的c轴取向度的数值。具体而言，其中位置单位向量P'与晶格的c轴旋转向量Rc的向量积值为1的情形意味着晶粒的c轴与连接正极活性材料粒子中心和其表面的最短线垂直设置，而其中向量积值为0的情形意味着晶粒的c轴与最短线平行设置。

在正极活性材料中，锂离子在沿与c轴垂直的方向移动时的迁移率是沿c轴方向移动时的至少10倍快。因此，沿与c轴垂直的方向形成锂路径。另外，当所述锂路径与连接正极活性材料粒子中心和其表面的最短线平行地形成时，锂移动距离被最小化，从而提高了锂传导性。因此，可以确定，当位置单位向量P'与晶格的c轴旋转向量Rc的向量积值越接近1，晶粒的c轴取向性优异。

另一方面，通过收集如上获得的各晶粒的c轴取向度，可以获得正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒的c轴取向度。图5显示了通过收集各晶粒的c轴取向度而获得的正极活性材料的晶粒c轴取向性映射。在图5中，其意味着，越接近红色，c轴取向性变得越优越，而越接近蓝色，c轴取向性变得越差。通过使用如上所述的c轴取向性映射，可以获得正极活性材料粒子的外部区域和内部区域中满足c轴取向性条件的晶粒的比例。

根据本发明人的研究，已经发现，当相对于正极活性材料的外部区域中的全部晶粒，由公式1表示的晶粒长轴取向度DoA为0.5至1、并且晶粒c轴取向度小于0.5的晶粒(在下文中，称为晶粒C)的比例(在下文中，称为C1)满足25％至80％、优选30％至60％时，可以实现优异的容量特性和气体产生特性。当外部区域中晶粒C的比例小于25％或大于80％时，改进容量特性和气体产生特性的效果微弱。

另外，本发明的正极活性材料的外部区域中晶粒C的比例(C1)可以大于内部区域中晶粒C的比例(C2)。当外部区域中晶粒C的比例大于内部区域中时，表现出更优异的抑制气体产生的效果。

具体而言，外部区域中的全部晶粒中的晶粒C的比例(C1)与内部区域中的全部晶粒中的晶粒C的比例(C2)之差可以为至少3％、至少5％、3％至20％、或3％至15％。当外部区域和内部区域中晶粒C的比例之差满足上述范围时，提高容量的效果和减少气体产生的效果优异。如果外部区域和内部区域中晶粒C的比例之差较高，则可以获得进一步改进的效果。

另一方面，除了晶粒C之外，根据本发明的正极活性材料还可以在外部区域和内部区域中包含晶粒c轴取向度为0.5至1且晶粒长轴取向度DoA为0.5至1的晶粒(在下文中，称为晶粒A)、晶粒c轴取向度为0.5至1且晶粒长轴取向度DoA小于0.5的晶粒(在下文中，称为晶粒B)、和晶粒c轴取向度小于0.5且晶粒长轴取向度DoA小于0.5的晶粒(在下文中，称为晶粒D)。

另一方面，在本发明的正极活性材料中，在外部区域中的全部晶粒中的晶粒C的比例(C1)可以大于其他晶粒的各比例，即，晶粒A的比例(A1)、晶粒B的比例(B1)和晶粒D的比例(D1)。即，优选满足C1>B1、C1>A1和C1>D1。

在充放电期间锂离子的移动路径(Li路径)与电解液的接触面积越大，产生的气体越多并且结构劣化的发生越快。在c轴取向度低的晶粒C的情况下，电解液与作为晶粒内部的锂移动路径的ab面的面方向的接触面积小，因此产生的气体量少。相反，在晶粒A和晶粒B的情况下，由于c轴取向度大，电解液与ab面的面方向的接触面积大，因此当晶粒A或晶粒B以高比例存在于外部区域中时，产生的气体量增加。

另一方面，在晶粒D的情况下，产生的气体量少，但由于c轴取向度和长轴取向度都低，锂离子的嵌入和脱嵌困难，因此容量特性显著降低。相反，在晶粒C的情况下，由于长轴取向度高，在充放电期间锂离子沿着晶粒与晶粒的界面移动的移动距离短，因此可以实现优异的容量特性。

因此，如果外部区域中的全部晶粒中的晶粒C的比例(C1)高于其他晶粒各自的比例，则可以同时实现优异的气体产生特性和容量特性。

另一方面，在根据本发明的正极活性材料中，在正极活性材料粒子的截面的全部晶粒中，晶粒A的比例可以是5％至40％、优选10％至30％，晶粒B的比例可以是5％至40％、优选10％至30％，晶粒C的比例可以是20％至80％、优选25％至60％，并且晶粒D的比例可以是5％至40％、优选10％至30％。当整个正极活性材料中的晶粒的比例满足上述范围时，抑制气体产生的效果和提高容量的效果更优异。

另一方面，由于正极活性材料的晶粒比例根据正极活性材料制备中使用的前体的组成、前体的晶粒的形状和取向性、掺杂元素的类型和/或烧制温度等而改变，因此可以通过适当调整前体的类型、掺杂元素、烧制温度等来制备满足本发明晶粒比例的正极活性材料。

另一方面，根据本发明的正极活性材料可以是包含两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，例如可以是由如下化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物：

[化学式1]

Li

在式1中，上述M

上述M

另外，上述A可以是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组中的至少一种元素。

上述x表示Li的摩尔数与过渡金属总摩尔数的比率，其中x可以满足0.98≤x≤1.20，优选0.99≤x≤1.10，更优选1.0≤x≤1.10。

上述a表示Ni的摩尔数与过渡金属总摩尔数的比率，其中a可以满足0

上述b表示Co的摩尔数与过渡金属总摩尔数的比率，其中b可以满足0

上述c表示M

上述d表示M

上述y表示在氧位置上取代的元素A的摩尔比，其中y可以满足0≤y≤0.2，优选0≤y≤0.15，更优选0≤y≤0.10。

另一方面，所述正极活性材料可以具有100nm至200nm、优选100nm至180nm、更优选100nm至150nm的晶粒尺寸。如果晶粒的尺寸变得过大，则可能会形成岩盐相，因此电阻特性和使用寿命特性可能会劣化，而如果晶粒的尺寸变得过小，则与电解液的接触面积可能会增加，因此可能会迅速发生劣化。

另外，所述正极活性材料的一次粒子的平均粒径可以为0.05μm至4μm，优选为0.1μm至2μm。如果一次粒子的平均粒径过大，则可能会形成岩盐相，因此电阻特性和使用寿命特性可能会劣化，而如果一次粒子的平均粒径过小，则与电解液的接触面积可能会增加，因此可能会迅速发生劣化。

另外，所述正极活性材料的二次粒子的平均粒径可以为2μm至25μm，优选为4μm至18μm。当二次粒子的平均粒径满足上述范围时，可以防止正极活性材料粒子在辊压过程中破裂或在浆料制备期间加工性劣化。

接下来，将对根据本发明的正极进行说明。

所述正极包含根据本发明的正极活性材料。具体而言，所述正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。

在这种情况下，由于正极活性材料与上述相同，因此将省略其详细说明，并且下面仅对其余的构造进行详细说明。

所述正极集电器可以包含具有高导电性的金属，并且没有特别限制，只要正极活性材料层容易粘附到其上并且在电池的电压范围内不存在反应性即可。例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢可以用作正极集电器。此外，所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且为了提高正极活性材料的粘附力，可以在集电器的表面上形成微细凹凸。例如，所述正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式使用。

如果需要，正极活性材料层可以任选地包含与所述正极活性材料一起的导电材料、粘合剂等。

在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。

所述导电材料用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电管如碳纳米管；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，所述导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。

所述粘合剂提高了正极活性材料粒子之间的粘附力以及正极活性材料与集电器之间的粘附力。所述粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸，以及其氢被Li、Na或Ca取代的聚合物，或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。

除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体而言，将通过将根据需要任选的粘合剂、导电材料和分散剂以及正极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极浆料组合物涂布在正极集电器上，然后可以通过干燥和辊压经涂布的正极集电器来制备正极。

所述溶剂可以是本领域常用的溶剂。所述溶剂可以包含二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，并且可以允许具有可在后续的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量可以是足够的。

此外，作为另一种方法，可以通过将正极浆料组合物流延在单独的支撑体上、然后将与所述支撑体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。

此外，在本发明中，可以制备包含正极的电化学装置。所述电化学装置具体而言可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。

所述锂二次电池具体而言可以包含正极、设置成面对所述正极的负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，以及电解质。由于所述正极与上述相同，因此将省略其详细说明，并且下面仅对其余的构造进行详细说明。

此外，所述锂二次电池还可以任选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及用于密封所述电池容器的密封构件。

在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。

所述负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，所述负极集电器的厚度通常为3μm至500μm，并且与在正极集电器的情况下一样，在负极集电器的表面上可以形成微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附力。例如，所述负极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式使用。

除了负极活性材料之外，负极活性材料层还任选地包含粘合剂和导电材料。

能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。所述负极活性材料的具体实例可以是碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiO

基于负极活性材料层的总重量，所述负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。

所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，所述粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。所述粘合剂的实例可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。

所述导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，所述导电材料的添加量可以为10重量％或更少，例如5重量％或更少。所述导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以使用石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉或镍粉；导电晶须如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电材料如聚亚苯基衍生物；等等。

所述负极活性材料层可以例如通过在负极集电器上涂布负极浆料组合物并干燥经涂布的负极集电器来制备，所述负极浆料组合物是通过将任选的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的，或者可以通过将负极浆料组合物流延在单独的支撑体上、然后将与所述支撑体分离的膜层压在负极集电器上来制备。

在锂二次电池中，所述隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以用作隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者其具有两层或更多层的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜可以用于确保耐热性或机械强度，并且可以任选地以单层或多层结构使用。

另外，用于本发明的电解质可以包含有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，它们可以用于制造锂二次电池，但不限于此。

具体而言，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

任何有机溶剂都可以用作有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳香烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基，并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度的链状碳酸酯类化合物(碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。

所述锂盐可以使用而没有特别限制，只要它是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，所述锂盐的阴离子可以是选自由F

包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池表现出优异的容量特性和使用寿命特性，并且可以用于各种领域，例如便携式设备如移动电话、笔记本电脑和数码相机，或电动汽车。

在下文中，将根据具体实施例详细说明本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。相反，提供这些示例性实施方案是为了使该说明将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。

实施例

制备例1-正极活性材料前体A的制备

将NiSO

然后，在将去离子水放入反应器中后，通过用氮气吹扫所述反应器来去除水中的溶解氧，以在反应器中产生非氧化气氛。此后，向其中加入7.96M NaOH，使得反应器中的pH保持在11.9。

此后，在过渡金属水溶液、NaOH水溶液和NH

制备例2–正极活性材料前体B的制备

以与制备例1中相同的方式制备平均粒径(D

实施例1

将制备例1中制备的正极活性材料前体A和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1的量混合，向其中加入Nb

然后，将Li[Ni

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于烧制在790℃下进行。

实施例3

将制备例1中制备的正极活性材料前体A和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1的量混合，向其中加入MgO并混合，使得过渡金属(Ni+Co+Mn):Mg的摩尔比为99.75:0.25，并且将所得混合物在770℃烧制13小时以制备Li[Ni

然后，将所述Li[Ni

比较例1

将制备例1中制备的正极活性材料前体A和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1的量混合，并且将所得混合物在780℃烧制13小时以制备Li[Ni

然后，将Li[Ni

比较例2

将制备例2中制备的正极活性材料前体B和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.07:1的量混合，向其中加入Nb

然后，将Li[Ni

实验例1

通过使用离子研磨系统(Hitachi，IM4000)切割根据实施例1至3和比较例1和2制备的正极活性材料中的每一者，然后通过进行扫描离子显微镜分析和EBSD分析来测量外部区域和内部区域中晶粒A、B、C和D的比例。

测量结果示于下表1中：

[表1]

实验例2：电池特性评价

将在实施例1至3和比较例1和2中制备的正极活性材料中的每一者、导电材料(德卡黑)和粘合剂(PVDF)以97.5:1:1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。用所述正极浆料涂布铝集电器的一个表面，干燥，然后辊压以制备正极。

锂金属电极用作负极。

通过在正极和负极之间设置隔膜来制备电极组件、将所述电极组件设置在电池壳中、然后注入电解液，来制备各锂二次电池。在这种情况下，作为电解液，使用其中将1MLiPF

然后，在25℃以0.1C的恒定电流对各二次电池充电至4.2V。此后，将各二次电池以0.1C的恒定电流放电至3V，以测量初始充电容量和初始放电容量。测量结果示于下表2中。

另外，将在实施例1至3和比较例1和2中制备的正极活性材料中的每一者、导电材料(德卡黑)和粘合剂(PVDF)以97.5:1.0:1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。用所述正极浆料涂布铝集电器的一个表面，干燥，然后辊压以制备正极。

接下来，将负极活性材料(天然石墨)、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF)以95.6:1.0:3.4的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极浆料。用所述负极浆料组合物涂布铜集电器，干燥，然后辊压以制备负极。

通过在正极和负极之间设置隔膜来制备电极组件、将所述电极组件设置在电池壳中、然后注入电解液，来制备各锂二次电池。在这种情况下，作为电解液，使用其中将0.7MLiPF

然后，在25℃以0.1C的恒定电流对各二次电池充电至4.2V。此后，将各锂二次电池以0.1C的恒定电流放电至3V(一次循环)，然后在45℃在0.33C下在3V至4.2V的范围内进行200次充放电循环。

将充放电一次循环的锂二次电池和充放电200次循环的锂二次电池各自在真空气氛腔室中开孔，并且将电池内部的气体放出并捕捉到真空腔室内部。用气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)对腔室中的气体进行定量分析以测量气体产生量。然后，将充放电200次循环的锂二次电池的气体产生量除以充放电一次循环的锂二次电池的气体产生量，再乘以100，以计算出气体增加率(％)。

[表2]

如上表2所示，与使用比较例1和2的正极活性材料的二次电池相比，使用其中正极活性材料粒子的外部区域中晶粒C的比例满足本发明范围的实施例1至3的正极活性材料的二次电池具有更优异的容量特性并产生更少的气体。另外，在使用其中外部区域和内部区域中晶粒C的比例之差较大(至少5％)的实施例1和实施例3的正极活性材料的情况下，这样的改进效果更优异。