一种用于土霉素催化降解的组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化氧化技术领域，尤其涉及一种用于土霉素催化降解的组合物及其制备方法。

背景技术

土霉素(oxytetracycline，OTC)是由龟裂链霉菌自身合成的一类广谱抗生素，具有广谱抗病原微生物作用，为快速抑菌剂，高浓度时对某些细菌呈杀菌作用。因廉价、使用范围广等特性被作为抗菌抑菌、饲料添加剂和生长因子等广泛用于药物治疗、畜牧业、农业和养殖业。随着土霉素大范围的生产和应用，人类对土霉素的用量和依赖与日递增。但因土霉素本身的结构特点和特殊性质，常规污水处理工艺并不能有效去除污水中土霉素，最后通过食物链进入人体，影响人类健康。毒性研究报告表明水中的抗生素会导致耐药性的产生，并对许多微生物具有毒性。另外也有大量实验结果表明，微生物长期接触抗生素会产生毒性效应。关于抗生素的毒性作用的研究清楚地表明，抗生素是潜在的基因毒性制剂，这已通过动物和微生物试验得到证实。一般情况下，抗生素还会抑制叶绿体的形成、叶绿素的产生和蛋白质的合成，从而对微藻的光合能力、细胞的增殖和生长产生不利影响。当前抗生素的主要去除方法有以下几种：吸附法、氧化法、膜分离法、生物降解法等。氧化法是指利用光、电、超声波、氧化剂等在系统中产生活性较高的自由基，然后通过自由基去除有机污染物。高级氧化技术主要包括Fenton氧化法、臭氧氧化法、光化学氧化法(光催化法)、电化学氧化法、超声波氧化法和催化湿式氧化法等。高级氧化技术具有许多特点:(1)氧化效果好、效率高、反应速度快；(2)反应条件易于控制，稳定性好；(3)适用范围广，对各种污染物的去除效果好；(4)可与其他程序结合使用，以改善这种效果和降低成本；(5)操作简单，易于管理。其中，臭氧氧化是指在污废水中加入O

生物炭(biochar)是指一些生物质材料在高温环境下发生热解所产生的固体物质，这些固体物质具有结构稳定、孔隙结构复杂、比表面积大、含氧活性基团程度高等特点生物炭对水体、土壤等环境中的重金属、有机污染物及一些氨氮污染物具有很好的吸附能力，而且制造方法简单，常用于自然环境中污染物的去除。目前制备生物炭的方法主要是高温热解，在高温热解的过程中，生物质材料在0～200℃的温度中会干燥脱水，在200～400℃的温度范围内，生物质材料中的化学键开始发生改变，木质素与纤维素也不断进行分解，进而形成无定形炭，随着温度的进一步升高(>400℃)，出现了更多的具有芳香环结构数目的炭材料。生物炭的特点包括表明官能团丰富、孔隙发达及含有多种组分，一般利用生物炭作为吸附剂来去除环境中各种污染物。目前，国内外研究人员利用生物炭作为吸附材料对环境进行修复和改善。但生物炭的活化性能是有限的，对生物炭改性非常有必要。目前生物炭常见的改性方法包括物理改性、化学改性与生物改性。化学改性方法是研究人员常用的方法之一，化学改性是指通过添加一些酸碱或氧化还原性的试剂，使生物炭材料的物理化学性质发生改变，从而提高生物炭的去除污染物的能力。

基于上述情况，本发明提出了一种用于土霉素催化降解的组合物及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种用于土霉素催化降解的组合物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于土霉素催化降解的组合物，所述用于土霉素催化降解的组合物由以下重量份的原料组成：化学改性生物炭5～15份、亚铁盐15～45份、金属硫化物10～30份、天然高分子胶体5～15份、锡基金属碳化物或钛基金属碳化物4～8份、聚乙烯亚胺1～2份。

本发明还提供一种用于土霉素催化降解的组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将亚铁盐按质液比1g：0.5L与水混合，在200～300rpm的转速搅拌下加入天然高分子胶体，混匀后再加入化学改性生物炭，最后以每秒2～3滴的速率加金属硫化物溶液，金属硫化物预先用金属硫化物按质液比1g：20ml与水混合，金属硫化物溶液滴加完毕后继续搅拌3h，整个过程氮气氛围中完成，搅拌完毕后静置10～12h，干燥即得搭载金属硫化物的生物炭；

(2)将锡基金属碳化物或钛基金属碳化物与无水乙醇以质液比1g：50～55ml混合并搅拌均匀，随后加入金属硫化物的生物炭，在氮气的保护氛围中，以30℃～40℃下搅拌30～35min，随后加入聚乙烯亚胺，并在60℃～70℃下持续搅拌2～2.5h，随后抽滤，用去离子水洗涤三次，真空冷冻干燥10～12h，即得。

优选地，所述亚铁盐包括氧化亚铁、氢氧化亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁的其中一种。在其中一个实施例中，所述亚铁盐为七水合硫酸亚铁。

优选地，所述金属硫化物包括硫化钠、硫化钾的其中一种。在其中一个实施例中，所述金属硫化物为九水合硫化钠。

优选地，所述化学改性生物炭包括酸化生物炭、碱化生物炭、乙酰化生物炭、氧化生物炭的其中一种。在其中一个实施例中，所述化学改性生物炭为乙酰化生物炭。

优选地，所述乙酰化生物炭通过以下方法制备而成：

(1)清洗且烘干后的板栗壳使用破碎机破碎并过40目，后置于管式炉中氮气的保护气氛下以10℃/min-1升温至设定温度进行热解，达到设定温度后保温2.0～2.5h，设定温度为700～750℃，之后冷却至室温，即得生物炭前驱体；

(2)取生物炭前驱体，按与生物炭前驱体的质液比1g：10～12ml加入冰乙酸/乙酸酐的混合溶液，冰乙酸与乙酸酐体积比为1：1，充分溶胀30～40min后，按与生物炭前驱体的质液比1:0.5～0.8ml加入2％的硫酸，搅拌回流反应5～6h，随后抽滤，用去离子水洗至中性，放65±5℃烘箱干燥至恒重，即得乙酰化生物炭。

优选地，所述锡基金属碳化物或钛基金属碳化物为碳化锡钛，化学式为Ti

优选地，所述天然高分子胶体包括阿拉伯胶、西黄蓍胶、黄原胶、瓜尔胶的其中一种。在其中一个实施例中，所述天然高分子胶体为阿拉伯胶。

优选地，所述用于土霉素催化降解的组合物由以下重量份的原料组成：乙酰化生物炭5～15份、七水合硫酸亚铁15～45份、九水合硫化钠10～30份、阿拉伯胶5～15份、碳化锡钛4～8份、聚乙烯亚胺1～2份。

优选地，所述用于土霉素催化降解的组合物的制备方法包括如下步骤：

(1)清洗且烘干后的板栗壳使用破碎机破碎并过40目，后置于管式炉中氮气的保护气氛下以10℃/min

(2)取生物炭前驱体，按与生物炭前驱体的质液比1g：10～12ml加入冰乙酸/乙酸酐的混合溶液，冰乙酸与乙酸酐体积比为1：1，充分溶胀30～40min后，按与生物炭前驱体的质液比1:0.5～0.8ml加入2％的硫酸，搅拌回流反应5～6h，随后抽滤，用去离子水洗至中性，放65±5℃烘箱干燥至恒重，即得乙酰化生物炭；

(3)将七水合硫酸亚铁按质液比1g：0.5L与水混合，在200～300rpm的转速搅拌下加入阿拉伯胶，混匀后再加入乙酰化生物炭，最后以每秒2～3滴的速率加九水合硫化钠溶液，九水合硫化钠溶液预先用九水合硫化钠按质液比1g：20ml与水混合，九水合硫化钠溶液滴加完毕后继续搅拌3h，整个过程氮气氛围中完成，搅拌完毕后静置10～12h，干燥即得搭载硫化亚铁的生物炭；

(4)将碳化锡钛与无水乙醇以质液比1g：50～55ml混合并搅拌均匀，随后加入搭载硫化亚铁的生物炭，在氮气的保护氛围中，以30℃～40℃下搅拌30～35min，随后加入聚乙烯亚胺，并在60℃～70℃下持续搅拌2～2.5h，随后抽滤，用去离子水洗涤三次，真空冷冻干燥10～12h，即得。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明制备的用于土霉素催化降解的组合物，通过使生物炭乙酰化，使其负载有更多的活性官能团，从而提高H

2.本发明的制备的用于土霉素催化降解的组合物，其中的生物炭同时负载有锡基及钛基的金属物，能显著增强低浓度OTC时H

3.本发明原材料在国内充足，价格适宜，使其规模化生产没有太高的成本限制；同时，用于土霉素催化降解的组合物简单，总体生产成本不高，有利于工业的大规模生产。

具体实施方式

按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：

(1)清洗且烘干后的板栗壳使用破碎机破碎并过40目，后置于管式炉中氮气的保护气氛下以10℃/min

(2)取生物炭前驱体，按与生物炭前驱体的质液比1g：10ml加入冰乙酸/乙酸酐的混合溶液，冰乙酸与乙酸酐体积比为1：1，充分溶胀30min后，按与生物炭前驱体的质液比1:0.5ml加入2％的硫酸，搅拌回流反应5h，随后抽滤，用去离子水洗至中性，放65±5℃烘箱干燥至恒重，即得乙酰化生物炭；

(3)将七水合硫酸亚铁按质液比1g：0.5L与水混合，在200rpm的转速搅拌下加入阿拉伯胶，混匀后再加入乙酰化生物炭，最后以每秒2～3滴的速率加九水合硫化钠溶液，九水合硫化钠溶液预先用九水合硫化钠按质液比1g：20ml与水混合，九水合硫化钠溶液滴加完毕后继续搅拌3h，整个过程氮气氛围中完成，搅拌完毕后静置10h，干燥即得搭载硫化亚铁的生物炭；

(4)将碳化锡钛与无水乙醇以质液比1g：50ml混合并搅拌均匀，随后加入搭载硫化亚铁的生物炭，在氮气的保护氛围中，以30℃下搅拌35min，随后加入聚乙烯亚胺，并在60℃下持续搅拌2.5h，随后抽滤，用去离子水洗涤三次，真空冷冻干燥10h，即得。

按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：

(1)清洗且烘干后的板栗壳使用破碎机破碎并过40目，后置于管式炉中氮气的保护气氛下以10℃/min

(2)取生物炭前驱体，按与生物炭前驱体的质液比1g：12ml加入冰乙酸/乙酸酐的混合溶液，冰乙酸与乙酸酐体积比为1：1，充分溶胀40min后，按与生物炭前驱体的质液比1:0.8ml加入2％的硫酸，搅拌回流反应6h，随后抽滤，用去离子水洗至中性，放65±5℃烘箱干燥至恒重，即得乙酰化生物炭；

(3)将七水合硫酸亚铁按质液比1g：0.5L与水混合，在300rpm的转速搅拌下加入阿拉伯胶，混匀后再加入乙酰化生物炭，最后以每秒2～3滴的速率加九水合硫化钠溶液，九水合硫化钠溶液预先用九水合硫化钠按质液比1g：20ml与水混合，九水合硫化钠溶液滴加完毕后继续搅拌3h，整个过程氮气氛围中完成，搅拌完毕后静置12h，干燥即得搭载硫化亚铁的生物炭；

(4)将碳化锡钛与无水乙醇以质液比1g：55ml混合并搅拌均匀，随后加入搭载硫化亚铁的生物炭，在氮气的保护氛围中，以40℃下搅拌30min，随后加入聚乙烯亚胺，并在70℃下持续搅拌2h，随后抽滤，用去离子水洗涤三次，真空冷冻干燥12h，即得。

按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：

(1)清洗且烘干后的板栗壳使用破碎机破碎并过40目，后置于管式炉中氮气的保护气氛下以10℃/min

(2)取生物炭前驱体，按与生物炭前驱体的质液比1g：12ml加入冰乙酸/乙酸酐的混合溶液，冰乙酸与乙酸酐体积比为1：1，充分溶胀40min后，按与生物炭前驱体的质液比1:0.8ml加入2％的硫酸，搅拌回流反应6h，随后抽滤，用去离子水洗至中性，放65±5℃烘箱干燥至恒重，即得乙酰化生物炭；

(3)将七水合硫酸亚铁按质液比1g：0.5L与水混合，在300rpm的转速搅拌下加入阿拉伯胶，混匀后再加入乙酰化生物炭，最后以每秒2～3滴的速率加九水合硫化钠溶液，九水合硫化钠溶液预先用九水合硫化钠按质液比1g：20ml与水混合，九水合硫化钠溶液滴加完毕后继续搅拌3h，整个过程氮气氛围中完成，搅拌完毕后静置12h，干燥即得搭载硫化亚铁的生物炭；

(4)将碳化锡钛与无水乙醇以质液比1g：55ml混合并搅拌均匀，随后加入搭载硫化亚铁的生物炭，在氮气的保护氛围中，以40℃下搅拌35min，随后加入聚乙烯亚胺，并在70℃下持续搅拌2.5h，随后抽滤，用去离子水洗涤三次，真空冷冻干燥12h，即得。

按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，使用二氧化钛替代碳化锡钛，其余制备步骤同实施例3。

按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，使用二氧化锡替代碳化锡钛，其余制备步骤同实施例3。

按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，使用二氧化锡与二氧化钛的混合物替代碳化锡钛，其中二氧化锡与二氧化钛质量比为2:6，其余制备步骤同实施例3。

按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，使用H

按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，使用盐酸活化生物炭替代乙酰化生物炭，其中步骤(2)为：将制备好的生物炭前驱体，加入1mol/L的HCl溶液浸没，充分混合24h后，利用去离子水冲洗三次。在80℃烘箱中干燥24h，保存在密封袋中备用，即为盐酸活化生物炭。其余制备步骤同实施例3。

按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，使用氢氧化钠活化生物炭替代乙酰化生物炭，其中步骤(2)：为将制备好的生物炭前驱体，加入1mol/L的NaOH溶液浸没，充分混合24h后，利用去离子水冲洗三次。在80℃烘箱中干燥24h，保存在密封袋中备用，即为氢氧化钠活化生物炭。其余制备步骤同实施例3。

表1

分别称取过10mg实施例1～3以及对比例1～5于100mL广口锥形瓶中，再加入30mL浓度为50、100、200、300、400mg/L的OTC溶液。在pH＝3条件下，加入0.050mL H

共存离子对OTC降解的影响：分别配置离子浓度分别为100、200、400mg/L的Na

表2对OTC降解率的影响结果

表3 Na

表4 NaCl浓度对OTC降解率的影响

表5黄腐酸浓度对OTC降解率的影响

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。