非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解液二次电池。

背景技术

锂离子电池那样的非水电解液二次电池在智能手机、平板、移动电话、笔记本个人电脑、数字照相机、数字摄像机、便携游戏机等便携式数字设备、电动工具、电动自行车、电动助力辅助自行车等便携式设备、和电动汽车、混合动力车、插电式混合动力车等汽车用途等中被广泛使用。

一般而言，非水电解液二次电池具有隔板和非水电解液介于将正极活性物质叠层于集电体的正极、与将负极活性物质叠层于集电体的负极之间的构成。

作为隔板，一般使用聚烯烃系多孔质基材。作为隔板所要求的特性，可举出：在多孔结构中包含电解液，能够离子迁移的特性；以及在非水电解液二次电池异常发热了的情况下，因为热而熔融从而多孔结构被封闭，使离子迁移停止，从而使电池的功能停止的关闭特性。

然而，对近年来的非水电解液二次电池进一步要求高能量密度化，特别是开始了对由正极活性物质、负极活性物质带来的高容量以及提高电池的电动势的高电压化的研究。

对于电池的高电压化，形成非水电解液的溶剂的耐氧化性和耐还原性变得重要。溶剂的耐氧化性和耐还原性可以通过基于前沿轨道理论的最高占据分子轨道(HOMO)能量和最低未占分子轨道(LUMO)能量来评价。溶剂的氧化性可以通过HOMO能量来整理，如果HOMO能量为负且绝对值变大，则不易被氧化。另一方面，非水电解液的还原性可以通过LUMO能量来整理，如果LUMO能量为正且绝对值变大，则不易被还原。然而，HOMO能量为负且绝对值大的溶剂的LUMO能量为正且绝对值不大。因此，由于溶剂的耐氧化性与耐还原性的平衡，实质上不能使电池的电压为4.5V以上。

因此，通过将不同的2种非水电解液并用来解决上述非水电解液具有的课题变得重要。作为将不同的2种非水电解液并用的对策，在专利文献1、2中，提出了通过在正极侧和负极侧配置不同的聚合物电解质，从而提高电池特性。

此外，通过电池变为高电压，从而电池的能量变高，因此隔板的耐热性也变得重要。在专利文献3中，提出了为了向隔板赋予耐热性而配置包含耐热树脂的多孔质层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-319434号公报

专利文献2：日本特开2002-42874号公报

专利文献3：国际公开第2018/155287号

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1、2虽然在正极侧和负极侧使用不同的聚合物电解质层，但聚合物电解质层为凝胶聚合物，聚合物电解质层因为电解液而溶胀，因此不能将正极侧和负极侧的不同的电解液充分分离。即，不能将不同的2种组成的电解液并用地使用，不能实现电池的高电压/高容量化。

专利文献3虽然耐热性高而电池的安全性提高，但由于为多孔质膜，因此如果使用不同的2种组成的非水电解液，则2种非水电解液混合，不能实现电池的高电压/高容量化。

因此，本发明的目的是鉴于上述问题，在使用了不同的2种溶剂组成的非水电解液的电池中，通过使用耐热破膜性、即膜的熔化温度高，并且可以将不同的2种电解液分离的隔板，从而提供安全性高、电池电压高的非水电解液二次电池。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明的非水电解液二次电池具有以下构成。

(1)一种非水电解液二次电池，其包含正极、负极、非水电解液和隔板，上述正极的活性物质为通式LixMyOz(M为选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、Mo中的至少1种元素。组成比满足0.8≤x≤1.3、0.5≤y≤2、1≤z≤4)所示的含锂过渡金属氧化物，上述负极的活性物质为选自C系化合物、Si系化合物、Sn系化合物、金属锂中的一种以上化合物或包含金属锂的物质，上述非水电解液包含2种溶剂，被上述隔板分离，与负极侧接触的非水电解液的组成和与正极侧接触的非水电解液的组成不同，并且，

上述隔板为透气度大于10000秒、离子传导率为1×10

(2)根据(1)所述的非水电解液二次电池，上述隔板为透气度大于10000秒、离子传导率为1×10

(3)根据(1)或(2)所述的非水电解液二次电池，上述非水电解液包含溶剂和电解质，上述与正极侧接触的非水电解液的溶剂的HOMO能量为-11.5eV以下，上述与负极侧接触的非水电解液的溶剂的LUMO能量为2.0eV以上。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的非水电解液二次电池，上述聚合物膜的1小时后的与有机溶剂的接触角的变化率小于10％。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的非水电解液二次电池，上述聚合物膜的1小时后的与碳酸丙烯酯液和1,2-二甲氧基乙烷液的接触角的变化率都小于10％。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的非水电解液二次电池，上述聚合物膜在180℃加热处理60分钟后的面积热收缩率为10％以下。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的非水电解液二次电池，上述聚合物膜的熔化温度为300℃以上。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的非水电解液二次电池，聚合物膜包含选自芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰胺酰亚胺中的至少1种聚合物。

发明的效果

根据本发明，提供非水电解液包含不同的2种溶剂的非水电解液二次电池。此外，可获得能够将不同的2种非水电解液用隔板分离的聚合物膜。由此，将本发明的聚合物膜用于隔板而构成的非水电解液二次电池可以提供隔板的耐热性良好，安全性高，电池电压高，即高电压/高容量的非水电解液二次电池。

具体实施方式

以下详细对本发明的实施方式涉及的非水电解液二次电池进行说明。

本发明的实施方式涉及的非水电解液二次电池是包含正极、负极、非水电解液和隔板的非水电解液二次电池，其中，上述正极的活性物质为通式LixMyOz(M为选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、Mo中的至少1种元素。组成比满足0.8≤x≤1.3、0.5≤y≤2、1≤z≤4)所示的含锂过渡金属氧化物，上述负极的活性物质为选自C系化合物、Si系化合物、Sn系化合物、金属锂中的一种以上化合物或包含金属锂的物质，上述非水电解液在负极侧和正极侧具有不同的溶剂组成，上述隔板为透气度大于10000秒、离子传导率为1×10

所谓本发明的非水电解液在负极侧和正极侧具有不同的溶剂组成，表示非水电解液包含2种溶剂，被上述隔板分离，与负极侧接触的非水电解液的溶剂和与正极侧接触的非水电解液的组成不同。

以下，对作为构成构件的正极、负极、非水电解液、以及隔板详细地说明。

[正极]

正极包含正极集电体、和形成在正极集电体上的正极合剂层。正极集电体可以使用例如铝、铝合金、不锈钢等。此外，正极合剂层成为包含正极活性物质、和粘合剂的构成。

在本发明的实施方式中，正极活性物质为通式LixMyOz(M为选自Ni、Co、Mn、Al、Mg、Mo中的至少1种元素。组成比满足0.8≤x≤1.3、0.5≤y≤2、1≤z≤4)所示的含锂过渡金属氧化物，可举出例如LiCoO

正极例如如以下那样操作而制造。将正极活性物质与石墨、炭黑等导电剂和聚1,1-二氟乙烯等粘合剂一起混合，制成正极合剂。进而，使该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂而制成浆料。将其涂布在正极集电体的两面，将溶剂干燥后，通过辊式压制机等进行压缩平滑化而制造出正极。

[负极]

负极包含负极集电体、和形成在负极集电体上的负极合剂层。负极集电体可以使用例如，铜、镍、或不锈钢制的负极集电体。此外，负极合剂层成为包含负极活性物质、和粘合剂的结构。

在本发明的实施方式中，负极活性物质为选自C系化合物、Si系化合物、Sn系化合物、金属锂中的一种以上化合物或包含金属锂的物质。可以单独使用各个化合物，此外，也可以混合使用多种化合物。

作为Sn系化合物，可举出例如，Sn、SnO

作为Si系化合物，可举出例如，Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-C复合体、Si-Q合金(上述Q选自碱金属、碱土金属、选自ⅢA族～ⅥA族中的元素(选自属于周期表第ⅢA族～第ⅥA族的元素中的元素)、其中Si除外的、过渡金属、稀土元素和它们的组合)等。

这里，作为上述Si-Q和Sn-R的具体的Q或R的元素，可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合中的一种。其中优选的是Si系化合物，进一步优选的是SiOx(0＜x＜2)。

C系化合物可举出人造石墨、天然石墨、硬质炭黑、软质炭黑等。C系化合物可以与Si系化合物或Sn系化合物混合使用。

负极例如如以下那样操作而制造。包含至少1种C系化合物、Si系化合物、Sn系化合物的负极活性物质与苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚1,1-二氟乙烯等粘合剂一起混合，制成负极合剂。进而，使该负极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等溶剂而制成浆料。可以将其涂布在负极集电体的两面，将溶剂干燥后，通过辊式压制机等进行压缩平滑化而制造负极。

此外，可以根据需要使用负极导电助剂。作为负极导电助剂，可举出例如，乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、碳纤维等。

在负极活性物质为金属锂的情况下，可以单独形成负极，可以通过在负极集电体上通过气相沉积法而生成锂纳米粒子，与He气体一起进行喷射沉积来制作。此外，金属锂也可以为与C系化合物的叠层结构。

[非水电解液]

所谓非水电解液，由溶剂和电解质构成。在本发明的实施方式中使用的非水电解液在负极侧和正极侧使用不同的溶剂的非水电解液。即，非水电解液包含2种溶剂，与负极侧接触的非水电解液和与正极侧接触的非水电解液的组成不同。在组成不同的非水电解液中，包含溶剂的组成不同的非水电解液。

在上述溶剂中，使用环状酯类、链状酯类、环状醚类、链状醚类、酰胺类等，具体而言，优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(butylene carbonate)(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯(γBL)、2甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-乙氧基乙烷、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁丙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯、四氢呋喃(THF)、烷基四氢呋喃、二烷基烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂和它们的衍生物、混合物等。

在将上述溶剂用于电解液时变得重要的是溶剂的耐氧化性和耐还原性。溶剂的耐氧化性、耐还原性可以通过基于前沿轨道理论的最高占据分子轨道(HOMO)能量和最低未占分子轨道(LUMO)能量来评价。

在HOMO能量为-11.5eV以下的溶剂中，可举出环状酯类、链状酯类。HOMO能量为-11.5eV以下的溶剂虽然耐氧化性优异，但是LUMO能量低，耐还原性变低。另一方面，在LUMO能量为2eV以上的溶剂中，可举出环状醚类、链状醚类、酰胺类。LUMO能量为2.0eV以上的溶剂虽然耐还原性优异，但是HOMO能量变高，耐氧化性变低。即，没有兼有高耐氧化性和高耐还原性的溶剂。

本发明在非水电解液的溶剂中，使用耐氧化性优异的溶剂和耐还原性优异的溶剂这2种溶剂，以2种不同的非水电解液不混合的方式用隔板分离，构成非水电解液。此时，使用构成非水电解液的溶剂的HOMO能量为-11.5eV以下的非水电解液、和构成非水电解液的溶剂的LUMO能量为2.0eV以上的非水电解液这2种非水电解液。

2种非水电解液的配置优选在正极侧配置构成非水电解液的溶剂的HOMO能量为-11.5eV以下的非水电解液，在负极侧配置构成非水电解液的溶剂的LUMO能量为2.0eV以上的非水电解液。这样2种非水电解液通过以不混合的方式用隔板分离而配置在正极侧和负极侧，从而实现电池的高电压化。另外，关于构成与正极侧接触的非水电解液的溶剂的HOMO能量的下限，由于HOMO能量为负值，因此绝对值越大越优选。关于构成与负极侧接触的非水电解液的溶剂的LOMO能量的上限，LOMO能量越大越优选。

作为非水电解液所包含的电解质，优选使用碱金属、特别是锂的卤化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、氟硼酸盐、氟磷酸盐、氟砷酸盐、氟铝酸盐、三氟甲基硫酸盐等。可以使用例如，高氯酸锂(LiClO

电解质在非水溶剂中的溶解量优选为0.5～3.0摩尔/L，特别优选为0.8～1.5摩尔/L。2种非水电解液所包含的电解质可以相同也可以不同。

此外，可以在非水电解液中根据需要使用其它添加剂。作为添加剂，可举出碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、1,4-丁磺酸内酯、丙磺酸内酯、2,4-二氟茴香醚、联苯、环己基苯等，可以使用它们之中的1种以上。

[隔板]

本发明中的隔板为透气度大于10000秒、与有机溶剂的接触角为90°以上、离子传导率为1×10

聚合物膜通过透气度大于10000秒，从而在使用了2种不同的非水电解液的电池内，可以将非水电解液分离。另外，在透气度大于10000秒的情况下，可以视为实质上隔板为没有连续孔的无孔结构。

聚合物膜通过与有机溶剂的接触角为90°以上，从而聚合物膜不会因为非水电解液而溶胀，非水电解液不渗透到聚合物膜，因此可以将2种非水电解液分离。根据本发明人等的认识，在隔板所使用的微多孔膜中，有因为微小孔的表面结构的影响而与溶液的接触角变大的倾向，但以不同的2种非水电解液不混合的方式分离的聚合物膜由于为无孔结构，因此有接触角变小的倾向。根据聚合物膜与有机溶剂的组合，接触角变得小于90°，聚合物膜被溶剂润湿，使高电压化降低。电池电压、电池容量的降低可以进行反复充放电的循环试验而评价。

此外，从在电池使用时电解液可以分离并且维持电池特性的观点考虑，隔板的聚合物膜优选不被有机溶剂长时间润湿。因此，优选聚合物膜的1小时后的与有机溶剂的接触角的变化率小于10％，进一步优选小于7％。接触角的评价对HOMO能量为-11.5eV以下的溶剂和LUMO能量为2.0eV以上的溶剂各自进行测定。具体而言，作为HOMO能量为-11.5eV以下的溶剂，可以使用碳酸丙烯酯，作为LUMO能量为2.0eV以上的溶剂，可以使用1,2-二甲氧基乙烷。

聚合物膜的作为隔板的离子传导性的指标的离子传导率为1×10

进而，对聚合物膜要求耐热性，但从电池的安全性的观点考虑，180℃加热60分钟后的面积热收缩率优选为10％以下，更优选为5％以下。特别是在负极使用金属锂的情况下，金属锂的自然起火温度为179℃，自然起火温度以上的热收缩率小从电池的安全性的观点考虑变得重要。

从电池的安全性的观点考虑，聚合物膜的熔化温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上。

以下对实现上述隔板的聚合物膜进行说明。

作为构成作为隔板的聚合物膜的聚合物，作为兼有耐热性、强度、柔软的物质，在主链上具有芳香族环的聚合物是适合的。作为这样的聚合物，可举出例如，芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚芳酯、芳香族聚砜、芳香族聚醚砜、芳香族聚醚酰亚胺、芳香族聚碳酸酯等。此外，可以为多种聚合物的掺混物。其中，从耐热性优异、在进行薄膜化时易于维持高强度考虑，特别优选聚合物膜包含选自芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰胺酰亚胺中的至少1种聚合物。优选包含聚合物膜整体的30～100质量％的选自芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酰胺酰亚胺中的至少1种聚合物，更优选为50～100质量％。

作为在本发明中可以适合使用的聚合物，优选在构成膜的聚合物中包含具有以下化学式(I)～(III)中的任一结构的聚合物，作为芳香族聚酰胺，可以举出具有以下化学式(I)所示的重复单元的聚合物，作为芳香族聚酰亚胺，可以举出具有以下化学式(II)所示的重复单元的聚合物，作为芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出具有以下化学式(III)所示的重复单元的聚合物。

这里，化学式(I)～(III)中的Ar

在本发明中，作为兼有电解液的分离、耐热性和优异的离子传导性的手段，可举出通过控制聚合物的极性从而将离子通过跳跃而输送的方法。

在本发明中，在使用了芳香族聚酰胺(包含芳香族聚酰胺酸)、芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酰胺酰亚胺的情况下，由于在结构中具有羰基，因此一般而言往往其成为与锂离子亲和性高的部位。因此，为了使锂离子在聚合物膜中迁移，需要与锂离子的亲和性低于羰基的部位，因此优选在主链或侧链(在主链中或侧链上)具有醚键或硫醚键。

更优选地，优选在主链中具有醚键、或芳香环上取代基至少具有羧酸基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、烷氧基、氰酸酯基中的任1种基团。进一步优选化学式(I)～(III)中的Ar

(化学式(IV)～(VI)中的双虚线表示1或2条结合键)

这里，化学式(IV)～(VI)的芳香环上的氢原子的一部分可以被氟、溴、氯等卤素基团、硝基、氰基、甲基、乙基、丙基等烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、羧酸基等任意的基团取代。

此外，为了使聚合物膜中的离子传导容易，优选添加锂盐，为了进一步提高离子传导性，进一步优选添加阴离子半径大的锂离子的解离性高的锂盐。这里，添加的锂盐可以使用与电解液所包含的溶质同样的锂盐。其中，优选为高氯酸锂(LiClO

接下来以下对作为隔板的聚合物膜的制造方法进行说明。

[隔板用聚合物的合成]

首先，关于获得可以用于本发明的聚合物膜的聚合物的方法，以芳香族聚酰胺和芳香族聚酰亚胺为例进行说明。当然，可以用于本发明的聚合物及其聚合方法不限定于此。

获得芳香族聚酰胺的方法能够利用各种方法，例如，在以酰二氯和二胺作为原料而使用低温溶液聚合法的情况下，在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子性有机极性溶剂中合成。在溶液聚合的情况下，为了获得分子量高的聚合物，优选使聚合所使用的溶剂的水分率为500ppm以下(质量基准，以下同样)，更优选为200ppm以下。

作为获得芳香族聚酰亚胺或作为其前体的芳香族聚酰胺酸的方法，可以采用例如，以四羧酸酐和芳香族二胺作为原料而在非质子性有机极性溶剂中通过溶液聚合而合成的方法等。作为非质子性有机极性溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。

如果等量使用作为原料的四羧酸酐和芳香族二胺两者，则有时超高分子量的聚合物生成，因此优选将摩尔比以一者成为另一者的90.0～99.5摩尔％的方式调整。

芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺或作为其前体的芳香族聚酰胺酸的对数粘度(ηinh)优选为0.5～6.0dl/g。如果对数粘度小于0.5dl/g，则由聚合物分子链的缠绕引起的链间的结合力减少，因此有时韧性、强度等机械特性降低、或热收缩率变大。如果对数粘度超过6.0dl/g，则有时离子透过性降低。

[制膜原料的调制]

接下来，对制造本发明的聚合物膜的工序所使用的制膜原液(以下，有时简称为制膜原液。)进行说明。

在制膜原液中可以直接使用聚合后的聚合物溶液，或可以将聚合物一次离析后再溶解于上述非质子性有机极性溶剂、硫酸等无机溶剂中而使用。

制膜原液中的聚合物的浓度优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。在制膜原液中，从离子传导性提高的观点考虑，优选添加上述锂盐。关于锂盐的添加量，锂盐的锂与聚合物的氧的摩尔比优选为0.1以上，更优选为0.2以上。

[隔板用聚合物膜的制膜]

接下来对制作本发明的聚合物膜的方法进行说明。如上述那样被调制出的制膜原液可以通过所谓溶液制膜法而进行制膜。在溶液制膜法中有干湿式法、干式法、湿式法等，可以通过任一方法制膜，但这里采用干湿式法作为例子进行说明。另外，本发明的聚合物膜可以通过在具有孔隙的基材上、电极上直接制膜来形成叠层复合体，这里，对作为单独的膜而制膜的方法进行说明。

在通过干湿式法而制膜的情况下，将制膜原液从口模挤出到鼓、环形带、膜等支持体上而制成膜状物，接着进行干燥直到这样的膜状物具有自保持性。干燥条件例如可以在60～220℃、60分钟以内的范围进行。然而，在使用聚酰胺酸聚合物，不进行酰亚胺化而想要获得由芳香族聚酰胺酸形成的膜的情况下，干燥温度优选为60～150℃，更优选为60～120℃。

结束了干式工序的膜从支持体被剥离而被导入到湿式工序，进行脱盐、脱溶剂等，进一步进行拉伸、干燥、热处理。拉伸作为拉伸倍率以面倍率计优选在0.8～8.0(所谓面倍率，由将拉伸后的膜面积除以拉伸前的膜的面积而得的值定义。1以下是指松弛。)的范围内，更优选为1.0～5.0。此外，作为热处理，在80℃～500℃、优选为150℃～400℃的温度下实施数秒～数10分钟热处理。然而，在使用聚酰胺酸聚合物，不进行酰亚胺化而想要获得由聚酰胺酸形成的膜的情况下，热处理温度优选为80～150℃。更优选为在减压下为80～120℃。

[非水电解液二次电池]

作为本实施方式的非水电解液二次电池的形态，可举出例如，硬币电池、层压电池、圆筒型电池、方型电池等的形态。为了进行电池的大容量化、将多个电池连接了的模块化，特别优选为层压电池、圆筒型电池、方型电池。

作为非水电解液二次电池的制造方法，例如，在层压电池、圆筒型电池、方型电池的情况下，按照正极片、隔板、负极片、隔板的顺序重叠，螺旋状地卷绕而制作卷绕体，在硬币电池、层压电池、方型电池的情况下，按照规定的尺寸的正极片、隔板、负极片、隔板的顺序重叠进行叠层而制作叠层体，将制作出的卷绕体或叠层体填充于各个电池壳体，在进行了正极和负极的引线体的焊接后，将电解液注入电池壳体内，将电池壳体的开口部封口而完成。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受其任何限制。以下显示在本实施例中使用的测定法。

[测定方法]

(1)隔板的熔化温度

切出50mm×50mm尺寸的隔板，即聚合物膜，用中央具有12mm的贯通孔的2块不锈钢板夹着试样，进一步从其两侧用中央具有12mm的贯通孔的加热块板夹着。使碳化钨制且直径9.5mm的球载置于贯通孔，将加热块板以5℃/分钟升温，聚合物膜溶解，球落下了，计测此时的加热块板的温度。试验实施5次，将平均值设为熔化温度(℃)。

(2)隔板的透气度

使用王研式透气阻力度计EGO-1T(旭精工株式会社制)，按照JIS P8117(1998年)测定了。另外，关于透气度，10000秒为测定限度。在透气度超过10000秒时隔板实质上可视为无孔结构。

(3)离子传导率(单位：S/cm)

将聚合物膜在电解液(1M LiTFSI碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1/1，三井化学公司制)中浸渍了8小时后，暂时提起，以覆盖电极部分的方式放置在SUS304电极上，滴加电解液5mL后用另1片SUS电极夹着，制作出电极/聚合物膜/电极的叠层体。以叠层体不错位的方式用硅板固定而制作出评价电池。

关于制作出的电池，在25℃下利用电化学试验装置型号：SP-150(Biologic公司制)在振幅10mV、频率1MHz～10mHz的条件下测定交流阻抗，从在复平面上绘制出的图读取电阻值，代入到下述式，计算了离子传导率。测定5次，将计算出的平均值设为离子传导率。

σ＝d1/A·R

σ：离子传导率(S/cm)

d1：聚合物膜的厚度(cm)(电解液浸渍前)

A：电极的面积(cm

R：电阻值(Ω)。

(4)隔板与有机溶剂的接触角及其变化率

首先，将作为隔板的聚合物膜在室温23℃相对湿度65％的气氛中放置24小时。然后，在该气氛下，对隔板分别滴加碳酸丙烯酯(PC)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)这2种有机溶剂1μL，通过接触角计DropMaster型号DM-501(协和界面科学公司制)测定10秒后的接触角各5次。将各5次的测定值的除去了最大值和最小值的3点的测定值的平均值设为各有机溶剂的接触角。

此外，同样地测定滴加1小时后的接触角，使用以下式子评价了从滴加10秒后的接触角的变化率(％)。

(滴加10秒后的接触角-滴加1小时后的接触角)/(滴加10秒后的接触角)×100

另外，如果将滴加10秒后的接触角与滴加1小时后的接触角进行比较，则往往滴加10秒后的接触角大。这里，以接触角的差成为正值的方式，从接触角大的一方减去接触角小的一方，除以滴加10秒后的接触角而求出变化率(％)。

(5)聚合物膜的面积热收缩率

切出50mm×50mm尺寸的试样而作为样品。测定切出的样品的长度方向和宽度方向的各边的长度，设为长度方向的长度L

面积热收缩率(％)＝(L

测定对各样品实施5次而进行了平均。

(6)聚合物的对数粘度(单位：dl/g)

使聚合物以0.5g/dl的浓度溶解于添加了溴化锂(LiBr)2.5wt％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使用乌氏粘度计，在30℃下测定了流下时间。也同样地测定不使聚合物溶解的空白的LiBr2.5wt％/NMP的流下时间，使用下式算出了粘度η(dl/g)。

η＝[ln(t/t0)]/0.5

t0：空白的流下时间(S)

t：样品的流下时间(S)。

(7)充放电循环特性

关于在各实施例和比较例中制作出的非水电解液二次电池，利用下述步骤进行充放电循环特性试验，算出放电容量维持率。充放电循环特性为电池电压、电池容量的评价项目之一，充放电循环特性稳定，放电容量维持率不易降低，可以维持放电容量的二次电池是良好的。

循环试验将充电、放电设为1个循环，将充电条件设为0.5C、5V的恒流充电，将放电条件设为0.5C、2.8V的恒流放电，在温度25℃下重复进行了150次充放电。测定在第1次的循环和第150次的循环中获得的放电容量，通过以下式子算出放电容量维持率(％)。

(第150次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)×100

对在各实施例和比较例中制作出的非水电解液二次电池实施5个试验，将除去了放电容量维持率变为最大、最小的结果的3个测定结果的平均设为放电容量维持率。

放电容量维持率的评价通过以下等级而实施了。放电容量维持率为60％以上，即，等级S、A、B的二次电池是良好的。

放电容量维持率小于60％：C

放电容量维持率为60％以上且小于70％：B

放电容量维持率为70％以上且小于75％：A

放电容量维持率为75％以上：S。

＜实施例1＞

如下所述制作出隔板和非水电解液二次电池。在表1中显示隔板物性和非水电解液二次电池的特性。

(正极的制作)

首先，在干燥气氛中将作为正极活性物质的Li(Ni

(负极的制作)

将作为负极活性物质的石墨100质量份、作为粘合剂的羧基甲基纤维素(CMC)1质量份(作为1质量％的水溶液而供给固体成分量)和丁苯橡胶(SBR)(作为3质量％的水溶液而供给固体成分量)3质量份、和作为导电助剂的碳纤维5质量％在作为溶剂的比传导率为2.0×10

(电解液的制作)

构成非水电解液的溶剂的HOMO能量为-11.5eV以下的非水电解液如以下那样制作。在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)的体积比1：1的混合溶剂1L中，溶解1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF

构成非水电解液的溶剂的LUMO能量为2eV以上的非水电解液如以下那样制作。在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中，溶解1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF

(隔板的制作)

在脱水了的N-甲基-2-吡咯烷酮中，使作为二胺的4,4’-二氨基二苯基醚在氮气气流下溶解，冷却到30℃以下。将体系内在氮气气流下，在保持于30℃以下的状态下，经30分钟向其中添加相当于相对于二胺总量为99摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯，在添加全部量后，进行约2h的搅拌，从而聚合了芳香族聚酰胺。将所得的聚合溶液通过相对于酰氯总量为97摩尔％的碳酸锂和6摩尔％的二乙醇胺进行中和，从而获得了聚合物溶液A。所得的聚合物的对数粘度η为2.5dl/g。

向所得的聚合物溶液中，将作为锂盐的双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF

(电池的组装)

在干燥气氛中，使用双室电池(cell)(イーシーフロンティア制SB-100B)配置上述正极与上述负极，将上述隔板配置于双室电池，在正极侧注液非水电解液A，在负极侧注液非水电解液B，制作出电池容量3mAh的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)。

将所得的隔板的聚合物膜的特性示于表1中。聚合物膜与碳酸丙烯酯(PC)液的滴加10秒后的接触角为110°，滴加1小时后的接触角为108°。此外，聚合物膜与1,2-二甲氧基乙烷(DME)液的滴加10秒后的接触角为105°，滴加1小时后的接触角为103°。PC液和DME液中的接触角的变化率都为2％。

将所得的电池的评价结果示于表1中。充放电循环特性为等级S：75％以上，是良好的。

＜实施例2＞

在隔板的制作中，将锂盐变更为三氟甲磺酸锂(LiCF

＜实施例3＞

在负极的制作中，将负极合剂层变更为锂金属箔(每一面的厚度为30μm)，除此以外，与实施例1同样地操作而制作出非水电解液二次电池。将所得的电池的评价结果示于表1中。

＜实施例4＞

在隔板的制作中，将作为锂盐的双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF

＜实施例5＞

在隔板的制作中，在脱水了的N-甲基-2-吡咯烷酮中，使作为二胺的4,4’-二氨基二苯基醚在氮气气流下溶解，冷却到30℃以下。将体系内在氮气气流下，在保持于30℃以下的状态下，经30分钟向其中添加相当于相对于二胺总量为99.5摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯，在添加全部量后，进行约2h的搅拌，从而聚合了芳香族聚酰胺。将所得的聚合溶液通过相对于酰氯总量为97摩尔％的碳酸锂和6摩尔％的二乙醇胺进行中和，从而获得了聚合物溶液B。所得的聚合物的对数粘度η为3.5dl/g。使用了所得的聚合物溶液B，除此以外，与实施例1同样地操作而制作出二次电池。将所得的电池的评价结果示于表1中。

＜实施例6＞

关于构成非水电解液的溶剂的HOMO能量为-11.5eV以下的非水电解液，在碳酸亚乙酯(EC)1L中溶解1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF

＜实施例7＞

在隔板的制作中，在脱水了的N-甲基-2-吡咯烷酮中，使作为二胺的4,4’-二氨基二苯基醚在氮气气流下溶解，冷却到30℃以下。将体系内在氮气气流下，在保持于30℃以下的状态下，经30分钟向其中添加相当于相对于二胺总量为97摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯，在添加全部量后，进行约2h的搅拌，从而聚合了芳香族聚酰胺。将所得的聚合溶液通过相对于酰氯总量为97摩尔％的碳酸锂和6摩尔％的二乙醇胺进行中和，从而获得了聚合物溶液C。所得的聚合物的对数粘度η为1.5dl/g。使用了所得的聚合物溶液C，除此以外，与实施例1同样地操作而制作出二次电池。将所得的电池的评价结果示于表1中。

＜比较例1＞

正极侧电解液、负极侧电解液都变更为非水电解液A，除此以外，与实施例1同样地操作而制作出非水电解液二次电池。将所得的电池的评价结果示于表1中。

＜比较例2＞

正极侧电解液、负极侧电解液都变更为非水电解液B，除此以外，与实施例1同样地操作而制作出非水电解液二次电池。将所得的电池的评价结果示于表1中。

＜比较例3＞

使隔板为纤维素制无纺织物(厚度40μm，密度0.40g/cm

＜比较例4＞

在隔板的制作中，变更为不含有锂盐的单独聚合物溶液，除此以外，与实施例3同样地操作而制作出非水电解液二次电池。将所得的电池的评价结果示于表1中。

[表1]

表1

根据表1，关于实施例1～7，包含不同的2种溶剂组成的非水电解液，隔板的聚合物膜的特性中的有机溶剂的接触角为90°以上，非水电解液二次电池显示良好的循环特性。另一方面，关于比较例1、2，非水电解液的溶剂组成为1种，非水电解液二次电池的循环特性不充分。比较例3中，隔板的聚合物膜的特性中的有机溶剂的接触角小于90°，不能将不同的2种溶剂组成的非水电解液分离，非水电解液二次电池的循环特性不充分。关于比较例4，聚合物膜的离子传导率不充分，非水电解液二次电池的循环特性不充分。