一种聚吡咯/碳纳米管复合材料及其制备方法和在传感膜和氨气传感器中的应用

技术领域

本申请涉及一种聚吡咯/碳纳米管复合材料及其制备方法和在传感膜和氨气传感器中的应用，属于气体传感器技术领域。

背景技术

随着人们生活质量的提高，对工业生产以及生活条件的要求越来越高，人们对气体传感器的需求也越来越大。气体传感器的研发，尤其是有毒有害气体传感器的研究更是得到迅猛发展。氨气是一种工业应用广泛的有毒气体，无色，有刺激性恶臭味，它对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，严重时会危及生命。目前检测氨气的气敏传感器已被广泛运用于市政、消防、燃气、电信、石油、化工、煤炭、电力、制药、冶金、焦化、储运等行业。普遍使用的金属氧化物材料(如氧化钨、氧化锌、氧化锡等)，其工作温度远高于室温(>200℃), 较高的使用温度会带来较大能耗，致使传感器的长期工作稳定性变差，而且不适宜在存在易爆炸气体的场所使用，使其应用受到一定限制。

近年来，碳材料研究一直十分活跃，从零维的富勒烯，到一维碳纳米管、二维石墨烯、三维石墨稀泡沫等等，在各种领域广受关注。而它们在传感材料的制备及性能改进上的研究也备受重视。已有研究发现碳纳米管材料与导电聚合物气敏材料复合可明显提高其相应灵敏度，并加快响应，有望实现室温下的高灵敏度气体响应。这方面研究目前已成为传感器研究的重要方向之一，发展非常迅速。但现有的基于碳纳米管复合材料的氨气传感器，仍存在灵敏度低、选择性差、响应和回复时间长的缺陷，不能实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量氨气的检测需求。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是制备一种氨气传感器，能够排除挥发性有机物的干扰，即便在室温环境下也具有高选择性和高灵敏度，且具有很好的响应恢复性和重复性，能够实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量氨气的检测需求。

本申请的一个方面，提供一种聚吡咯/碳纳米管复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将含有吡咯的溶液A与含有碳纳米管、表面活性剂、质子酸、和氧化剂的溶液B混合，发生聚合反应后获得所述聚吡咯/碳纳米管复合材料；

其中所述碳纳米管经过酸化预处理。

可选地，所述方法具体包括以下步骤：

(1)对所述碳纳米管进行酸化预处理；

(2)将步骤(1)获得的碳纳米管与表面活性剂混合后，加入含有吡咯的溶液A，获得混合溶液；

(3)向步骤(2)获得的混合溶液中加入氧化剂，发生聚合反应后获得所述聚吡咯/碳纳米管复合材料。

可选地，所述酸化预处理包括以下步骤：将在酸性溶液I条件下回流后碳纳米管经酸性溶液II酸化；

所述酸性溶液I为硝酸；

所述酸性溶液II为硝酸和硫酸的混合液，其中硫酸和硝酸的体积比为3:1。

可选地，所述酸化预处理的条件为：称取一定量碳纳米管溶于3mol/L 的硝酸中，140℃下磁力搅拌回流18h。回流后，取出碳纳米管，转移到硫酸和硝酸混合液(体积比3:1)，40℃超声3h。酸化完成后，用大量去离子水清洗直到碳纳米管的pH保持在6.0左右。

可选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、溴苄烷铵、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的至少一种；

所述质子酸选自氯化氢、硫酸、磷酸、丙酮酸、草酸、氢溴酸、甲酸中的至少一种；

所述氧化剂选自氯化铁。

可选地，所述溶液B的制备方法包括：

将含有碳纳米管的溶液与质子酸、表面活性剂、氧化剂和溶剂I混合得到溶液B；

可选地，所述溶液B中，碳纳米管、质子酸、表面活性剂和氧化剂的质量比为1:(0.01～0.1):(0.5～50):(1～20)。

可选地，所述碳纳米管、质子酸、表面活性剂和氧化剂的质量比上限可独立选自1:0.01:0.5:1、1:0.5:10:5、1:0.01:0.5:6、1:0.07:0.1:10；下限可独立选自1:0.5:10:5、1:0.01:0.5:6、1:0.07:0.1:10、1:0.1:50:20。

可选地，所述溶剂I为水，所述碳纳米管与溶剂I的质量比为1: (1～10

可选地，所述含有碳纳米管的溶液中，碳纳米管的浓度为0.01～5 mg/mL。

可选地，所述碳纳米管的浓度上限可独立选自0.5mg/mL、1mg/mL、1.25mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL；下限可独立选自0.01mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.25mg/mL、1.5mg/mL、 2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL。

可选地，所述溶液A中，吡咯与溶剂II的体积比1：(5～2000)；

可选地，所述吡咯与溶剂II的体积比上限可独立选自1:5、1:50、1:100、 1:500、1:800、1:1000、1:1500；下限可独立选自1:50、1:100、1:500、1:800、 1:1000、1:1500、1:2000。

可选地，所述溶剂II选自乙醇、甲醇、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、异丙醇、氯仿、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。

可选地，所述聚合反应温度为0～90℃，聚合反应时间为2～24h；期间聚吡咯在碳纳米管内外表面上均匀生长，反应时间可以调控聚吡咯在复合材料中的质量比。

可选地，所述聚合反应温度上限可独立选自10℃、20℃、30℃、40℃、 50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；下限可独立选自0℃、10℃、20℃、30℃、 40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。

可选地，所述聚合反应时间上限可独立选自4h、6h、8h、12h、16h、 20h、24h；下限可独立选自2h、4h、6h、8h、12h、16h、20h。

所述聚合反应还包括以下步骤：

聚合反应后得到一种均匀分散的溶液，用甲醇和1mol/L的盐酸水溶液洗涤三到五次，而后置于30～80℃下干燥，即得聚吡咯/碳纳米管复合材料。

作为本申请的一种具体实施方式，所述聚吡咯/碳纳米管复合材料的制备方法包括：

(1)称取一部分碳纳米管，进行酸化处理，酸化条件为：称取一定量碳纳米管溶于3mol/L的硝酸中，140℃下磁力搅拌回流18h。回流后，取出碳纳米管，转移到硫酸和硝酸混合液(体积比3:1)，40℃超声3h。酸化完成后，用大量去离子水清洗直到碳纳米管的pH保持在6.0左右。

(2)配制浓度为0.01～5mg/mL酸化后的碳纳米管水溶液。

(3)采用模板法制备聚吡咯/碳纳米管复合材料：将吡咯加入一定量乙醇中(体积比1：5～20)超声30分钟充分混匀，称为溶液A；于一定量去离子水中(10～100mL)先后加入碳纳米管水溶液、浓盐酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氯化铁(碳纳米管、氯化氢、十六烷基三甲基溴化铵和氯化铁的质量比为1:0.01～0.1:0.5～50:1～20)为溶液B。

(4)将溶液A加入到溶液B中进行聚合，室温下搅拌2～24h，期间聚吡咯在碳纳米管内外表面上均匀生长，反应时间可以调控聚吡咯在复合材料中的质量比。

(5)反应后得到一种均匀分散的溶液，用甲醇和1mol/L的盐酸水溶液洗涤三到五次，而后置于30～80℃下干燥，即得聚吡咯/碳纳米管复合材料。

本申请的又一个方面，提供一种根据上述的制备方法制备获得的聚吡咯/碳纳米管复合材料，所述聚吡咯/碳纳米管复合材料中，聚吡咯结构生长在碳纳米管的内表面和外表面；

所述聚吡咯/碳纳米管复合材料中，聚吡咯的质量百分含量为0～80 ％(不含0)。

可选地，所述聚吡咯/碳纳米管复合材料中，聚吡咯在碳纳米管内表面或外表面生长的厚度在1～20nm。

本申请的再一个方面，提供一种传感膜，所述传感膜的材料包括聚吡咯/碳纳米管复合材料，其中所述聚吡咯/碳纳米管复合材料包括根据上述的制备方法获得聚吡咯/碳纳米管复合材料或上述聚吡咯/碳纳米管复合材料。

可选地，所述传感膜的厚度为10～1000nm。

作为一种具体的实施方式，所述传感膜的制备方法包括：

将聚吡咯/碳纳米管复合材料分散在乙醇中，超声得到均一稳定分散液，根据所需传感膜的厚度，取定量分散液滴涂于基底上，得到所需厚度的传感膜。

所述传感膜的厚度与分散液滴涂量有关。

本申请的另一个方面，提供一种所述的传感膜在氨气传感器中的应用，所述氨气传感器的工作温度为0～100℃。其原理在于，氨气流通前后，聚吡咯/碳纳米管复合材料发生质子酸掺杂和脱掺杂过程，其电阻会发生明显改变。

所述氨气传感器的检测下限为1ppm；

在氨气浓度为1～20ppm范围内，对氨气的响应灵敏度为0.01～1.5。

本申请将聚吡咯/碳纳米管复合材料作为敏感元素，将敏感元素涂覆在表面有叉指金电极的陶瓷管基体上形成传感膜，制得电阻型薄膜氨气传感器；传感器信号是测定聚吡咯/碳纳米管复合材料膜的电阻值在空气和以空气为背景的氨气气体氛围下的变化。

作为本申请的一种具体实施方式，所述氨气传感器包括传感膜、电极对、绝缘基体组成；

所述绝缘基体材料选自陶瓷、硅片、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种；

所述电极对中，电极选自叉指金电极、铂电极、铜电极中的一种；

所述电极固定在绝缘基体表面，传感膜覆于电极和电极之间的陶瓷基体上；

所述电极上还设有用于传输电信号的引线。

复合材料中碳纳米管属于类似一维纳米结构，具有较高的比表面积和有一的电学、力学性能。当聚吡咯在碳纳米管表面生长时，由于表面活性剂的作用，吡咯可以均匀的在碳纳米管的外表面和内表面同时生长，最后在碳纳米管表面形成一层均匀的聚吡咯薄膜。因此，该复合材料具有极大的比表面积和稳定的气体响应稳定性。另外，复合材料在合成中以浓盐酸进行了酸的掺杂，酸化后的聚吡咯本身即对氨气有极好的响应效果，在氨气流通时，转化为本征态，进而提高电阻；而碳纳米管和聚吡咯间可以形成异质结，有效提高了材料的传感性能。本发明的聚吡咯/碳纳米管复合材料能够方便地固定在电极对和基体上，如采用涂覆、压膜等方式构建传感器。

本申请能产生的有益效果包括：

1)所制备的聚吡咯/碳纳米管复合材料具有均匀的微观结构，聚吡咯在碳纳米管表面均匀分布，随碳纳米管形成三维网络结构，大大提高了材料的比表面积。大比表面的复合材料使传感器在下具有高灵敏度、快速响应和良好的响应可逆性，解决了半导体气体传感器通常需要高温工作条件的问题。

2)与传统的半导体气体传感器相比，本发明的氨气传感器可以通过简单的方式(如滴涂、旋涂等)将传感膜固定在极对和基体上，成膜方法简单，加工性好，有利于在不同形状的电极上进行加工，解决了传统气体传感器需要高温烧结，加工复杂的问题。

3)与传统掺杂半导体材料的合成过程相比，本合成过程基本不涉及高温操作，操作简单，便于大量制备。

4)本发明的传感器与现有一些半导体氨气传感器相比，能够排除常见挥发性有机物的干扰，在室温和高温环境下均具有高选择性和高灵敏度，且具有很好的响应回复性和重复性，能够实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量氨气的检测需求。

5)本发明的传感器的工作温度范围较宽，且能在室温下工作，大大降低了传感器的功耗，无需额外的加热设备，具有节能、便携的优点，可以提高氨气检测在不同环境下的应用。

附图说明

图1是本发明实施例1获得的聚吡咯/碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜图像。

图2是本发明实施例2获得的传感器在室温下对不同浓度氨气的动态响应曲线。

图3是本发明实施例2获得的传感器在室温下对氨气的响应灵敏度随气体浓度变化的线性曲线。

图4是本发明实施例2获得的传感器对5ppm氨气室温响应的循环稳定性曲线。

图5是本发明实施例2获得的传感器在室温下对氨气及多种干扰气体的感应信号的对比图。

图6是本发明实施例2获得的传感器在室温下长时间放置过程中对氨气响应的稳定性曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中盐酸、硝酸、氯化铁、十六烷基三甲基溴化铵购买与科密欧试剂公司，吡咯购买于阿拉丁试剂公司。

实施例1

聚吡咯/碳纳米管复合材料传感膜的制备，包括以下步骤：

配制浓度为60mg碳纳米管粉末，溶于10mL、3mol/L的硝酸中，140℃下磁力搅拌回流18h。回流后，取出碳纳米管，转移到60mL的硫酸和硝酸混合液(硫酸和硝酸的体积比3:1)，40℃超声3h。酸化完成后，用大量去离子水清洗直到碳纳米管的pH保持在6.0左右。

将酸化后的碳纳米管分散在水中，制备成10mg/mL的水溶液。在0.5 mL乙醇中加入60μL的吡咯单体(纯度95％)，磁力搅拌2h使其充分混合为溶液A。在40mL去离子水中加入制备的碳纳米管水溶液5mL，而后加入0.5mL、38％浓盐酸混合均匀，再在水分散液中加入100mg的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在磁力搅拌器上搅拌15min，之后超声30min 充分混合均匀。使吡咯与表面活性剂充分接触。240mg氯化铁用去离子水配制成5mL的溶液，缓慢滴入水分散液中，制备成溶液B。之后，在搅拌条件下缓慢将吡咯的乙醇溶液滴加在水分散液A中，将混合溶液在室温 (25℃)下搅拌发生聚合反应12h。用甲醇和1mol/L的盐酸水溶液将反应后得到的墨绿色产物洗涤三次，并在60℃下充分干燥得到目标产物。

采用扫描电子显微镜配套的EDS能谱仪对聚吡咯/碳纳米管复合材料进行了元素含量及分布的测试，测得复合材料中聚吡咯的质量百分含量为 45％(以EDS谱图中N、C元素比例估算)，聚吡咯材料均匀分布在碳纳米管表面，具体形貌如图1所示，聚吡咯在碳纳米管表面均匀生长，厚度约为10nm。

实施例2氨气传感器的构建

一种氨气传感器，由传感膜、电极对、绝缘基体组成，其中，绝缘基体材料为陶瓷，形状为空心圆柱体，尺寸为1.2mm×4.0mm；电极对为叉指金电极；传感膜为实施例1所述的聚吡咯/碳纳米管复合材料；叉指金电极固定在陶瓷基体表面，传感膜覆于叉指金电极和叉指金电极之间的陶瓷基体上，叉指金电极上有引线用于传输电信号。

将实施例1制备获得的聚吡咯/碳纳米管复合材料分散在乙醇中，超声得到均一稳定分散液。取分散液滴涂于具有陶瓷基底的叉指金电极上，得到100nm厚度的传感膜。室温风干，制得基于聚吡咯/碳纳米管复合材料的室温氨气传感器。

传感器的测试：通过利用数字万用表测量传感器在空气和在以空气为背景的不同浓度(1ppm、2ppm、5ppm、10ppm、15ppm)的氨气氛围下的电阻值的变化，作为传感器的信号。

所述氨气传感器在室温下对不同浓度氨气的动态响应曲线见图2。可以看出，传感器对于不同浓度的氨气均具有快速响应，且极为灵敏，信号变动幅度较大，而且响应具有良好的可逆性。

所述氨气传感器在室温下对不同浓度氨气的响应灵敏度曲线见图3。可以看出，该传感器在室温下对低浓度氨气具有较高的响应灵敏度，对于10ppm氨气达到0.3左右，且对氨气具有很好的线性响应。

制备的基于聚吡咯/碳纳米管复合材料的氨气传感器在室温下对于5 ppm氨气的响应循环稳定性曲线见图4。可以看出在室温下经过多个循环测试，其响应曲线形状几乎不变，表明该传感器具有良好的响应重复性。

制备的基于聚吡咯/碳纳米管复合材料的氨气传感器在室温下对氨气及多种干扰气体的感应信号的对比图5。可以看出，所开发的传感器在室温下表现出良好的氨气感应性能及对的选择性能。

制备的基于聚吡咯/碳纳米管复合材料的氨气传感器在室温下长时间放置过程中对氨气响应的稳定性曲线见图6。可以看出，所开发的传感器在室温下表现出良好的长时间稳定性。

实施例3

如实施例1所述的制备方法，其中加入氯化铁后的搅拌发生聚合反应时间分别为4h、8h、12h，制备得到的聚吡咯/碳纳米管复合材料，其中聚吡咯的质量百分含量分别为40％、43％、45％。按照实施例2中方法，制备成传感器，通过利用数字万用表测量传感器在空气和在以空气为背景的不同浓度的氨气氛围下的电阻值的变化，作为传感器的信号。对比三种传感器对5ppm氨气的传感响应分别为0.208、0.197、0.188。可以看出，所开发的传感器在室温下均表现出对氨气良好的传感性能。

实施例4

如实施例1所述的制备方法，其中碳纳米管质量为20mg，碳纳米管、氯化氢、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氯化铁的质量比为1:0.5:10:5，室温搅拌6h。制得聚吡咯的百分含量为54％，以实施例2所述方法制备传感器，传感膜厚度为360nm,对于10ppm氨气响应灵敏度为0.143。

实施例5

如实施例1所述的制备方法，其中碳纳米管质量为80mg，碳纳米管、氯化氢、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氯化铁的质量比为 1:0.01:0.5:6，室温搅拌10h。制得吡咯的百分含量为24％，以实施例2 所述方法制备传感器，传感膜厚度为160nm,对于10ppm氨气响应灵敏度为0.095。

实施例6

如实施例1所述的制备方法，其中碳纳米管质量为120mg，碳纳米管、氯化氢、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氯化铁的质量比为 1:0.07:1.0:10，室温搅拌2h。制得吡咯的百分含量为14％，以实施例2 所述方法制备传感器，传感膜厚度为170nm,对于10ppm氨气响应灵敏度为0.025。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。