杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物基固体自润滑复合材料科学技术领域，涉及一种杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料及其制备方法。

背景技术

聚合物基固体自润滑复合材料具有重量轻、耐腐蚀、抗冲击、化学稳定性好等特点，突破了油脂润滑的有效极限，其最大优点在于：能根据具体使用要求，选择合适的树脂基体和改性组分，并通过一定的加工工艺技术和处理方法，使之能够在特定的摩擦润滑工作条件下稳定可靠地工作，可以用来制造轴承、齿轮、密封件等基础件。

使用温度是制约聚合物基固体自润滑复合材料减摩抗磨性能的关键因素。聚合物基自润滑复合材料耐热和导热性能不理想，即使环境温度不升高，但在高速、重载、干摩擦的条件下，很容易因局部升温而达到耐热极限，造成承载能力和润滑性能严重退化。王博文等[Wang,B.,et al.,Effect ofbasalt fiber on tribological andmechanicalproperties ofpolyether-ether-ketone(PEEK)composites.]报道了短切玄武岩纤维增强聚醚醚酮(BF/PEEK)复合材料，但其摩擦系数最低降至0.3，并且由于PEEK的玻璃化转变温度为143℃，限制了其在耐高温领域的应用。为了满足高性能工程塑料在摩擦领域的应用，开发耐温等级高、力学性能好、摩擦性能优异的树脂基耐磨自润滑复合材料成为重要的研究发展方向之一。

杂萘联苯聚芳醚类系列树脂，其玻璃化转变温度(Tg)在250℃-375℃之间可调，是目前国际上耐温等级最高的热塑性树脂，不仅可采用传统热塑性树脂的注塑挤出加工成型，还可采用模压(热压)成型。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料及其制备方法，以杂萘联苯聚芳醚树脂作为基体，在保持耐高温特性的基础上，采用不同硬质增强相、固体润滑相、增强纤维混配，所得到的杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料实现了摩擦性能和力学性能兼顾，具有耐高温、高耐磨、长寿命、抗疲劳、自润滑等特点，并成功应用于轴承、齿轮、液压原件等基础件的制造，具有一定的理论和实践意义。

为了实现上述目的，采用如下技术方案：

一种杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料，按重量份数计，包括如下原料：杂萘联苯聚芳醚树脂55-80份(例如，56份、58份、60份、65份、70份、75份、78份)，增强纤维5-25份(例如，6份、8份、10份、15份、20份、23份)，固体润滑相1-25份(例如，3份、5份、10份、15份、20份、23份)，硬质增强相1-15份(例如，3份、5份、8份、10份、12份、14份)；

其中，所述的杂萘联苯聚芳醚树脂是杂萘联苯共聚芳醚砜(PPBES)、杂萘联苯聚醚酮(PPEK)、杂萘联苯聚醚砜(PPES)、杂萘联苯聚醚腈(PPEN)、杂萘联苯聚醚酮酮(PPEKK)、杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)、杂萘联苯聚醚腈砜(PPENS)、杂萘联苯聚醚腈酮酮(PPENKK)、杂萘联苯聚醚砜酮酮(PPESKK)、杂萘联苯聚醚腈砜酮(PPENSK)、杂萘联苯聚醚腈砜酮酮(PPENSKK)、双二氮杂萘酮聚芳醚砜(PDPES)、双二氮杂萘酮聚醚腈(PDPEN)、双二氮杂萘酮聚醚酮酮(PDPEKK)、双二氮杂萘酮聚醚砜酮(PDPESK)、双二氮杂萘酮聚醚腈砜(PDPENS)、双二氮杂萘酮聚醚腈酮酮(PDPENKK)、双二氮杂萘酮聚醚砜酮酮(PDPESKK)、双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮(PDPENSK)、双二氮杂萘酮聚醚腈砜酮酮(PDPENSKK)中的一种或两种以上的混合物；

所述的增强纤维包括但不限于短切碳纤维(SCF)、短切玄武岩纤维(SBF)、短切玻璃纤维(SGF)、短切聚对苯撑苯并噁唑纤维、短切聚酰亚胺纤维、短切芳纶纤维中的一种或两种以上的混合物；

所述的固体润滑相包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、石墨(Gr)、二硫化钼(MoS

所述的硬质增强相包括但不限于纳米碳化硅(SiC)、石墨烯、碳纳米管(CNT)、刚玉、二氧化硅(SiO

上述杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，作为一种优选实施方式，原料份数之和为100。

上述杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，作为一种优选实施方式，

b)：PPBES结构式为：

其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；m≥2，n≥2；

b)：PPEK、PPES、PPEN、PPEKK、PPESK、PPENS、PPENKK、PPESKK、PPENSK、PPENSKK的结构通式为：

其中，Ar为：

其中，PPEK：a＝0，b≥3，c＝0，d＝0；

PPES：a≥3，b＝0，c＝0，d＝0；

PPEN：a＝0，b＝0，c≥3，d＝0；

PPEKK：a＝0，b＝0，c＝0，d≥3；

PPESK：a≥3，b≥3，c＝0，d＝0；

PPENS：a≥3，b＝0，c≥3，d＝0；

PPENKK：a＝0，b＝0，c≥3，d≥3；

PPESKK：a≥3，b＝0，c＝0，d≥3；

PPENSK：a≥3，b≥3，c≥3，d＝0；

PPENSKK：a≥3，b＝0，c≥3，d≥3；

c)：PDPES、PDPEN、PDPEKK、PDPESK、PDPENS、PDPENKK、PDPESKK、PDPENSK、PDPENSKK的结构通式为：

其中，Ar为：

其中，PDPEK：a＝0，b≥3，c＝0，d＝0；

PDPES：a≥3，b＝0，c＝0，d＝0；

PDPEN：a＝0，b＝0，c≥3，d＝0；

PDPEKK：a＝0，b＝0，c＝0，d≥3；

PDPESK：a≥3，b≥3，c＝0，d＝0；

PDPENS：a≥3，b＝0，c≥3，d＝0；

PDPENKK：a＝0，b＝0，c≥3，d≥3；

PDPESKK：a≥3，b＝0，c＝0，d≥3；

PDPENSK：a≥3，b≥3，c≥3，d＝0；

PDPENSKK：a≥3，b＝0，c≥3，d≥3。

上述复合材料，作为一种优选实施方式，所述复合材料的玻璃化转变温度在255-375℃范围内，且可以通过杂萘联苯聚芳醚树脂基体的结构进行调控。

本发明使用杂萘联苯聚芳醚树脂为基体，其复合材料兼顾具有优异的耐热性能(玻璃化转变温度255-375℃可调)、耐热稳定性(高热分解温度)、耐湿热性能和耐磨自润滑性能(低摩擦系数和低磨损系数)。

本发明还提供了一种上述杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)对杂萘联苯聚芳醚树脂基体、增强纤维、固体润滑相、硬质增强相各组分进行真空干燥处理，以去除水分；

(4)将步骤(1)真空干燥处理后的各组分按照组成比例进行共混得到混合料；

(5)将混合料按照产品要求通过热压成型或注塑成型制备得到杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(2)中，所述共混为采用球磨机共混0.5-6小时(例如，1小时、2小时、3小时、4小时、5小时)。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(3)中，所述热压成型制备所述复合材料的步骤如下：

将所述混合料用200目的筛子进行筛选后取筛下物在60-200℃(例如，80℃、100℃、120℃、150℃、170℃、190℃)下真空干燥2-4小时(例如，2.5小时、3小时、3.5小时)，根据复合材料的厚度要求将所述混合料放于模具后在热压机上热压成型，热压温度为300℃-420℃(例如，320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃)，压力为1MPa-15MPa(例如，2MPa、4MPa、5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、14MPa)，时间为5min-150min(例如，10min、20min、50min、70min、100min、120min、140min)，冷却后脱模，得到所述复合材料的层压板。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(3)中，根据复合材料板材的厚度将所述混合料放于模具中经热压工艺成型，在1-3MPa压力下，以1-5℃/min的速率开始升温，在260℃-300℃保温30-60min，泄压排气2次，之后以1-2℃/min升温至300-420℃后，加压到3-15MPa，保压保温5-150min；待温度降到140℃以下时，卸压并脱模，得到所述复合材料的层压板。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤(3)中，所述注塑成型制备复合材料的步骤如下：

将所述混合料在60-200℃(例如，80℃、100℃、120℃、150℃、170℃、190℃)下真空干燥2-4小时(例如，2.5小时、3小时、3.5小时)，然后经双螺杆挤出机挤出、造粒、注塑制得标准样条；优选地，双螺杆挤出机的挤出温度为320℃-400℃(例如，330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃)，挤出速率为5-100m/min(例如，5m/min、25m/min、50m/min、75m/min、100m/min)，挤出机转速为30-1000rpm(例如，30rpm、150rpm、300rpm、450rpm、600rpm、750rpm、900rpm、1000rpm)。

本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可以自由结合形成新的技术方案。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明以杂萘联苯聚芳醚树脂作为基体，在保持耐高温特性的基础上，采用不同硬质增强相、固体润滑相、增强纤维进行混配，其中刚性的增强纤维在摩擦过程中可承担和分散大部分试样表面的法向载荷，从而提高了复合材料的耐磨性和力学性能，由于固体润滑相的引入，在摩擦过程中产生的磨粒逐渐在摩擦面之间形成转移膜,使复合材料与摩擦副的摩擦主要发生在所形成的固体润滑膜层间，纳米硬质增强相的存在又增大了转移膜和摩擦对偶之间的粘附性，进一步减少切削磨损程度，并在一定程度上缓解纤维剥离和破裂，他们的协同作用共同改善了复合材料的摩擦性能，所得到的杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料实现了摩擦性能和力学性能兼顾。

(2)采用本发明的技术方案得到的复合材料的弯曲模量可达到5～7.5MPa，压缩强度可达到150～180MPa，摩擦系数可降至0.1～0.2，磨损率由可降至(1～5)×10

(3)本发明以杂萘联苯聚芳醚树脂作为树脂基体，进行不同填料的混配，通过原料配比、结构设计、成型工艺可任意调整复合材料成分、结构和性能，制备方法简单、易操作、成本低，对树脂基耐磨自润滑复合材料在摩擦领域中的推广应用具有重要意义。

附图说明

图1是对比例1-9以及实施例3的杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料的弯曲模量(flexural modulus)示意图；

图2是对比例1-9以及实施例3的杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料的压缩强度(compressive strength)示意图；

图3是对比例1和实施例3的杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料的摩擦磨损性能(friction coefficient)示意图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，按重量份数计，包括：杂萘联苯聚芳醚树脂55份，增强纤维为短切碳纤维25份，固体润滑相为聚四氟乙烯6份和石墨4份，硬质增强相为纳米碳化硅(SiC)10份；其中，所述的杂萘联苯聚芳醚树脂是杂萘联苯共聚芳醚砜(PPBES，M

本实施的上述复合材料的制备方法如下：

称取55g用200目筛网滤好的杂萘联苯共聚芳醚砜(PPBES)，25g短切碳纤维(SCF，长70-100μm)，10g SiC(平均粒径为40nm)，6g聚四氟乙烯微粉(平均粒径5-7μm)，4g胶体石墨(粒径为10-25μm)，置于球磨罐中在行星式球磨机上进行球磨混合，其中，球磨速度为100r/min，球磨时长为4小时，得到混合料；将混合料置于真空烘箱中，120℃下烘干4小时，之后根据复合材料板材的厚度将混合料放于模具中经热压工艺成型，在3MPa压力下，以5℃/min的速率开始升温，在270℃保温30min，泄压排气2次，之后以2℃/min升温至340℃后，加压到7MPa，保压保温60min。待温度降到140℃时，可以卸压并脱模取出压好的板材。

实施例2

一种杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，按重量份数计，包括：杂萘联苯聚芳醚树脂70份，增强纤维为短切碳纤维10份，固体润滑相为聚四氟乙烯10份，硬质增强相为纳米碳化硅(SiC)4份和石墨烯6份；其中，所述的杂萘联苯聚芳醚树脂是双二氮杂萘酮聚醚酮酮(PDPEKK，M

其中d≥3，Ar为

本实施的上述复合材料的制备方法如下：

称取70g用200目筛网滤好的双二氮杂萘酮聚醚酮酮(PDPEKK)，10g SCF(长1-3mm)，4g SiC(平均粒径为40nm)，10g聚四氟乙烯微粉(平均粒径5-7μm)，6g石墨烯(直径<40μm)，由高速混合机机械搅拌均匀后，在120℃下真空干燥4小时，然后经双螺杆挤出机挤出、造粒、注塑制得标准样条。其中，双螺杆挤出机八区的温度各为320℃、340℃、345℃、350℃、355℃、360℃、360℃、385℃，挤出速率为10m/min，挤出机转速为80rpm。

实施例3

一种杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，按重量份数计，包括：杂萘联苯聚芳醚树脂80份，增强纤维为短切碳纤维(SCF)5份，固体润滑相为聚四氟乙烯5份和石墨(Gr)5份，硬质增强相为纳米碳化硅(SiC)5份；其中，所述的杂萘联苯聚芳醚树脂是杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK,M

其中，a≥3，b≥3；

Ar为：

本实施的上述复合材料的制备方法如下：

称取80g用200目筛网滤好的杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK，其中，S:K＝1:1，S代表砜，K代表酮，即羰基)，5g SCF(长70-100μm)，5g SiC(平均粒径为40nm)，5g聚四氟乙烯微粉(PTFE，平均粒径5-7μm)，5g石墨(Gr，直径<40μm)，置于球磨罐中，球磨速度为100r/min，球磨时长为3小时，得到混合料。将混合料置于真空烘箱中，120℃下烘干3小时，之后根据复合材料板材的厚度将混合料放于模具中经热压工艺成型，在3MPa压力下，以5℃/min的速率开始升温，在270℃保温30min，泄压排气2次，之后以2℃/min升温至350℃后，加压到5MPa，保压保温30min。待温度降到140℃时，可以卸压并脱模取出压好的板材，即杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料。

实施例4

本实施例在实施例3的基础上，将石墨(Gr)替换为碳纳米管(CNT)，得到杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料，其中，碳纳米管的直径为75nm，长6μm。

该复合材料制备方法与实施例3中的制备方法相同。

实施例5

一种杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，按重量份数计，包括：杂萘联苯聚芳醚树脂80份，SCF 5份，Gr 10份，SiC 5份；其中，所述的杂萘联苯聚芳醚树脂为PPESK，与实施例3中的PPESK相同。

该复合材料的制备方法与实施例3中的制备方法相同。

对比例1

本对比例提供了一种PPESK板材，与实施例3相比，本对比例的PPESK板材除了没有添加任何其他成分(即原料仅为PPESK)外，PPESK的结构和Mn与实施例3中的相同。

PPESK板材的制备方法如下：

称取100g用200目筛网滤好的杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK，其中，S:K＝1:1，S代表砜，K代表酮，即羰基)，置于球磨罐中，球磨速度为100r/min，球磨时长为3小时。将球磨后的PPESK置于真空烘箱中，120℃下烘干3小时，之后根据复合材料板材的厚度将PPESK放于模具中经热压工艺成型，在3MPa压力下，以5℃/min的速率开始升温，在270℃保温30min，泄压排气2次，之后以2℃/min升温至350℃后，加压到5MPa，保压保温30min。待温度降到140℃时，可以卸压并脱模取出压好的PPESK板材。

对比例2-9

对比例2-9分别提供了一种PPESK复合材料(记为PPESK-X复合板材，X指各添加成分)，该PPESK-X复合材料在对比例1的基础上，将95g PPESK分别与5g短碳纤(SCF，长70-100μm)、5g石墨烯(Go，直径<40μm)、5g碳纳米管(CNT，直径75nm，长6μm)、5g纳米二氧化硅(SiO

该复合材料的制备方法包括以下步骤：

将95g PPESK分别与5g SCF、5g石墨烯(Go，直径<40μm)、5g碳纳米管(CNT，直径75nm，长6μm)、5g纳米二氧化硅(SiO

对比例10

一种杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，按重量份数计，包括：杂萘联苯聚芳醚树脂80份，增强纤维为短切碳纤维(SCF)5份，固体润滑相为聚四氟乙烯15份；其中，所述的杂萘联苯聚芳醚树脂是PPESK，PPESK的结构和Mn与实施例3中的相同。

其制备方法包括如下步骤：

称取80g用200目筛网滤好的杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK，其中，S:K＝1:1，S代表砜，K代表酮，即羰基)，5g SCF(长70-100μm)，15g聚四氟乙烯微粉(PTFE，平均粒径5-7μm)，置于球磨罐中，球磨速度为100r/min，球磨时长为3小时，得到混合料。将混合料置于真空烘箱中，120℃下烘干3小时，之后根据复合材料板材的厚度将混合料放于模具中经热压工艺成型，在3MPa压力下，以5℃/min的速率开始升温，在270℃保温30min，泄压排气2次，之后以2℃/min升温至350℃后，加压到5MPa，保压保温30min。待温度降到140℃时，可以卸压并脱模取出压好的板材，即杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料。

对比例11

一种杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，按重量份数计，包括：杂萘联苯聚芳醚树脂80份，固体润滑相为聚四氟乙烯5份和石墨(Gr)5份，硬质增强相为纳米碳化硅(SiC)10份；其中，所述的杂萘联苯聚芳醚树脂是PPESK，PPESK的结构和Mn与实施例3中的相同。

该复合材料的制备方法与实施例3中的制备方法相同。

对比例12

一种杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，按重量份数计，包括：杂萘联苯聚芳醚树脂80份，增强纤维为短切碳纤维(SCF)15份，硬质增强相为纳米碳化硅(SiC)5份；其中，所述的杂萘联苯聚芳醚树脂是PPESK，PPESK的结构和Mn与实施例3中的相同。

该复合材料的制备方法与实施例3中的制备方法相同。

对比例13

一种杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料，按重量份数计，包括如下原料：杂萘联苯聚芳醚树脂85份，增强纤维为SCF 4份，固体润滑相为PTFE4份，硬质增强相为SiC7份；其中，所述的杂萘联苯聚芳醚树脂是PPESK，PPESK的结构和Mn与实施例3中的相同。

该复合材料的制备方法与实施例3中的制备方法相同。

性能测试

测试本发明实施例1-2中的杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料的力学性能和摩擦性能，弯曲模量(按照国标GB/T9341-2008进行测定，样条尺寸80mm×10mm×4mm)分别为6.38GPa、7.10GPa，压缩强度(按照国标GB/T1041-2008进行测定，样条尺寸10mm×10mm×4mm)分别为161.6MPa和164.8MPa，摩擦系数(按照国标GB3960-2016进行测定，样条尺寸30mm×7mm×6mm)分别为0.20和0.18。

测试本发明实施例1-5中的杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料、对比例1中的PPESK板材和对比例2-13中的PPESK复合板材的力学性能和摩擦性能，结果如表1所示。弯曲模量见图1，压缩强度见图2，摩擦磨损性能见图3。

表1本发明中的复合材料的性能

由表1可知，采用本发明的技术方案得到的杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料实现了摩擦性能和力学性能兼顾。

由图1-3可以看出，SCF、SiC、PTFE、Gr的添加量为总重量的20％时，复合材料的弯曲模量相对于PPESK板材的弯曲模量可提高119％，压缩强度可以由154.1MPa提高至173.6MPa，摩擦系数由0.64降至0.12(参见图3)，磨损率由1.8x10

在PPESK中单独添加SCF、Go、CNT、SiO

综上分析，本发明采用不同增强纤维、固体润滑相、硬质增强相的种类、含量、尺寸效应来进行配方设计使得复合材料综合性能优异，尤其是摩擦磨损性能得到大幅度提高。

本发明以杂萘联苯聚芳醚树脂作为基体，在保持耐高温特性的基础上，采用不同硬质增强相、固体润滑相、增强纤维进行混配，其中刚性的增强纤维在摩擦过程中可承担和分散大部分试样表面的法向载荷，从而提高了复合材料的耐磨性和力学性能，由于固体润滑相的引入，在摩擦过程中产生的磨粒逐渐在摩擦面之间形成转移膜,使复合材料与摩擦副的摩擦主要发生在所形成的固体润滑膜层间，纳米硬质增强相的存在又增大了转移膜和摩擦对偶之间的粘附性，进一步减少切削磨损程度，并在一定程度上缓解纤维剥离和破裂，他们的协同作用共同改善了复合材料的摩擦性能，所得到的杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料实现了摩擦性能和力学性能兼顾。