一种异质结构可调节的多层多孔电磁屏蔽复合泡沫材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽复合材料技术领域，具体涉及一种异质结构可调节的多层多孔电磁屏蔽复合泡沫材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着通信技术和电子设备的快速发展，电磁辐射对人体健康和通信安全造成了巨大的威胁，已经引起了全社会的关注。因此制备能够阻挡或吸收电磁波的高效电磁屏蔽材料具有十分重要的意义。为了追求理想的电磁屏蔽性能，通常选择在轻质、耐腐蚀且加工性好的聚合物基体内填充大量的导电填料来提升电导率，但这不仅使所制备的复合材料机械性能降低，且存在电磁屏蔽能力较弱，屏蔽机制单一，容易造成二次电磁辐射污染等缺点。因此，需要通过结构设计使其在较低填料含量下拥有较高的电磁屏蔽性能。

灵活构建异质多层结构来进行合理的阻抗匹配布局被广泛应用于电磁屏蔽材料的结构设计。但传统异质结构的构建是通过层层堆叠、粘接等方法，存在层与层之间结合力差的问题。而多孔结构因为在材料内部形成了多个导电孔壁和孔腔，赋予了材料内部更多的界面，电磁波会在导电多孔材料内部的界面处进行多重反射从而延长了电磁波的传播路径，能够增强材料对电磁波吸收能力的同时降低材料密度，实现以吸收为主的电磁屏蔽机制。但是，通过简单的工艺制备可调节的、柔性、轻质且高电磁屏蔽性能的多层多孔材料依旧存在挑战。

发明内容

本发明目的是提供一种异质结构可调节的多层多孔电磁屏蔽复合泡沫材料的制备方法，以聚合物为基体与导电填料复合来制备电磁屏蔽复合泡沫。本发明制备的复合泡沫材料可根据异质结构的差异来灵活调节电磁屏蔽效能和电磁波吸收能力。

本发明的技术方案如下：

一种异质结构可调节的多层多孔电磁屏蔽复合泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在具有开孔结构的海绵骨架表面修饰聚多巴胺，得到聚多巴胺修饰的海绵；

该步目的在于使海绵骨架表面具有良好的粘接性，利于后续银纳米粒子的沉积；

具有开孔结构的海绵骨架选自三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫、聚酰亚胺泡沫、EVA泡沫等，海绵厚度在2～10mm，优选4mm；

具体的，聚多巴胺的修饰方法为：在1.21g/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液中加入盐酸调至pH＝8.5，得到Tris-HCl缓冲液，再加入盐酸多巴胺搅拌至溶解，并使盐酸多巴胺浓度为2g/L，得到表面修饰液；将具有开孔结构的海绵骨架浸入表面修饰液中进行多巴胺的自聚合反应，在25℃下磁力搅拌6～24h(优选12h)，之后取出海绵用去离子水洗涤，真空干燥(80℃，2h)，得到聚多巴胺修饰的海绵；

(2)加热石蜡使其完全融化，利用融化的石蜡，浸渍在步骤(1)所得聚多巴胺修饰的海绵上以包覆海绵的部分厚度，之后冷却使石蜡凝固，得到部分厚度被石蜡包覆的海绵(具体案例可参见图1)；

石蜡融化的加热温度为47～64℃，优选64℃；

(3)对步骤(2)所得部分厚度被石蜡包覆的海绵进行化学镀银处理，使海绵骨架上未被石蜡包覆的表面原位沉积银纳米粒子，之后除去石蜡，得到银纳米粒子分层沉积的异质结构复合海绵；

具体的，化学镀银处理的方法为：将部分厚度被石蜡包覆的海绵浸入镀银液，然后逐滴加入还原液，在30℃的条件下磁力搅拌反应30min，之后取出海绵用去离子水清洗，真空干燥(80℃，2h)，完成化学镀银处理；其中，镀银液为0.2g/100mL硝酸银、2mL/100mL氨水的混合水溶液；还原液为0.35g/100mL葡萄糖、2.5g/100mL酒石酸钾钠、0.25g/100mL氢氧化钠的混合水溶液；

具体的，除去石蜡的方法为：将镀银海绵放入乙醚中搅拌洗涤3次以除去石蜡，再将海绵放入80℃的真空烘箱4h，除去残留的乙醚和石蜡；

(4)将碳纳米填料、水性聚氨酯加入去离子水中，充分搅拌，在细胞破碎机的超声作用下进行分散，形成均匀稳定的悬浮液；

碳纳米填料占聚氨酯质量的3～9％，优选5％；

碳纳米填料选自炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种，优选碳纳米管；

超声分散的条件为40～100KHz，优选100KHz；

(5)将步骤(4)所得悬浮液灌封于步骤(3)所得银纳米粒子分层沉积的异质结构复合海绵骨架内，然后进行冷冻干燥，得到所述的异质结构可调节的多层多孔电磁屏蔽复合泡沫材料；

具体的，冷冻干燥的过程为：将完全吸附悬浮液的海绵置于-60～-196℃下进行低温冷冻，时间为20～60min(优选60min)，之后再利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，真空度为10～100Pa(优选10Pa)，干燥时间为24～48h(优选48h)。

本发明的原理在于：

通过“石蜡包覆-化学镀银-除去石蜡”的方式，使银纳米粒子选择性的沉积在开孔海绵的不同空间位置以形成不同的异质结构，且在海绵骨架表面形成连续高效且稳定的三维导电通路，形成的导电异质结构复合海绵仍然保持完整的海绵骨架，与利于电磁波吸收和多重反射的导电气凝胶泡沫结合后形成了不同的阻抗匹配布局，可灵活调节复合泡沫的电磁屏蔽性能和电磁波吸收能力。

本发明的有益效果在于：

1.通过化学镀银的方法将银纳米粒子沉积在海绵骨架表面上形成连续稳定的三维导电通路，实现了对填料的高效利用。

2.通过“石蜡包覆-化学镀银-除去石蜡”的方式，使金属纳米粒子选择性的沉积在开孔海绵的不同空间位置，形成的导电的异质结构复合海绵，且仍保持了原来海绵骨架的完整性，避免了传统异质结构构建过程中存在不同层之间结合力差的缺点。

3.本发明所采用的制备方法简便高效，制备出不同排序组合的异质多层复合海绵，与导电气凝胶泡沫结合后形成了不同的阻抗匹配布局，可灵活调节电磁屏蔽性能和吸收系数。

4.通过冷冻干燥形成多孔泡沫的方式具有简单低成本的优点，且经冷冻干燥处理后引入的多孔结构使得复合泡沫具有轻质、柔性的特性。

附图说明

图1为本发明不同排列顺序的异质多层结构复合海绵示意图。

图2为实施例1所制备异质多层结构的海绵骨架的SEM和EDX表征。

图3为实施例1所制备异质多层结构的复合泡沫的截面图。

图4为实施例1所制备异质多层结构的复合泡沫的电磁屏蔽效能表征。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案表现更加清晰，结合以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中使用的海绵骨架为4mm厚开孔的三聚氰胺海绵，碳纳米管(Nanocyl-7000，比利时Nanocyl)，水性聚氨酯的固含量为30％(深圳吉田化工有限公司)。

将所得的异质多层结构的海绵骨架中的镀银层记为1，未镀银层记为0。

实施例1

一种0011结构的异质多层多孔复合泡沫材料，经过以下步骤制备得到：

(1)将一块具有开孔结构的三聚氰胺海绵骨架表面修饰聚多巴胺：在100mL浓度为1.21g/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液中加入盐酸调至pH＝8.5，得到Tris-HCl缓冲液，再加入0.2g盐酸多巴胺搅拌至溶解，使盐酸多巴胺浓度为2g/L，得到表面修饰液；将开孔海绵浸入表面修饰液中进行多巴胺的自聚合反应，在25℃下磁力搅拌12h，将所得的海绵用去离子水洗涤3次后，放入80℃真空干燥箱内2h以除去水分。聚多巴胺使海绵骨架表面具有良好的粘接性，利于后续银纳米粒子的沉积；

(2)在容器内加热至64℃使一定量的石蜡完全融化获得2mm液面高度，后将步骤(1)中的海绵浸入融化的石蜡中，使石蜡自下而上包覆2mm厚的开孔海绵，再将海绵拿出冷却使石蜡完全凝固；

(3)再对步骤(2)中的海绵进行化学镀银处理，将部分被石蜡包覆的开孔海绵浸入100mL镀银液(0.2g/100mL硝酸银和2mL/100mL氨水的混合水溶液)中，后逐滴加入10mL还原液(0.35g/10mL葡萄糖、2.5g/10mL酒石酸钾钠和0.25g/10mL氢氧化钠的混合水溶液)，在30℃条件下磁力搅拌反应30min，将镀银处理后的开孔海绵用去离子水清洗三次，在80℃的真空烘箱干燥2h以除去水分。将所得的镀银开孔海绵放入乙醚中搅拌洗涤3次以除去石蜡，再将海绵放入80℃真空烘箱4h，除去残留的乙醚和石蜡，最终得到银纳米粒子分层沉积的异质结构复合海绵(自上而下记为0011)；

(4)将0.12g碳纳米管、12mL去离子水和8mL固含量为30％的水性聚氨酯进行充分搅拌，在功率为100KHz的细胞破碎机的超声作用下进行分散，形成碳纳米管占聚氨酯质量分数为5％的均匀的悬浮液，搅拌备用。

(5)将步骤(4)准备好的悬浮液灌封于步骤(3)制备的银纳米粒子分层沉积的异质结构复合海绵骨架内，使用液氮(温度为-60～-196℃)进行低温冷冻60min；再利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，真空度为10Pa下干燥48h，得到异质多层多孔结构复合泡沫。

实施例2

一种0110结构的异质多层多孔复合泡沫材料，经过以下步骤制备得到：

(1)同实施例1中的(1)；

(2)在容器内加热至64℃使一定量的石蜡其完全融化获得1mm液面高度，后将步骤(1)中的海绵浸入融化的石蜡中，使石蜡自下而上包覆1mm厚的开孔海绵，再将海绵拿出冷却使石蜡完全凝固。再对海绵顶部进行第二次包覆，将海绵翻面后浸入融化的石蜡中，使石蜡自下而上包覆1mm厚的开孔海绵，再将海绵拿出冷却使石蜡完全凝固；

(3)同实施例1中的(3)(异质多层结构复合海绵自上而下记为0110)；

(4)同实施例1中的(4)；

(5)同实施例1中的(5)。

实施例3

一种0101结构的异质多层多孔复合泡沫材料，经过以下步骤制备得到：

(1)同实施例1中的(1)；

(2)在容器内加热至64℃使一定量的石蜡其完全融化获得2mm液面高度，后将步骤(1)中的海绵浸入融化的石蜡中，使石蜡自下而上包覆2mm厚的开孔海绵，再将海绵拿出冷却使石蜡完全凝固。再对海绵顶部进行第二次包覆，将海绵翻面后浸入融化的石蜡中，使石蜡自下而上包覆1mm厚的开孔海绵，再将海绵拿出冷却使石蜡完全凝固；

(3)同实施例1中的(3)(异质多层结构复合海绵自上而下记为0100)；

(4)在容器内加热至64℃使一定量的石蜡其完全融化获得3mm液面高度，后将步骤(3)中的0100复合海绵翻面后浸入融化的石蜡中，使石蜡自下而上包覆3mm厚的开孔海绵，再将海绵拿出冷却使石蜡完全凝固；

(5)同实施例1中的(3)(异质多层结构复合海绵自上而下记为0101)；

(6)同实施例1中的(4)；

(7)同实施例1中的(5)。

实施例4

一种1001结构的异质多层多孔复合泡沫材料，经过以下步骤制备得到：

(1)同实施例1中的(1)；

(2)在容器内加热至64℃使一定量的石蜡其完全融化获得3mm液面高度，后将步骤(1)中的海绵浸入融化的石蜡中，使石蜡自下而上包覆3mm厚的开孔海绵，再将海绵拿出冷却使石蜡完全凝固；

(3)同实施例1中的(3)(异质多层结构复合海绵自上而下记为0001)；

(4)在容器内加热至64℃使一定量的石蜡其完全融化获得3mm液面高度，后将步骤(3)中的0001海绵浸入融化的石蜡中，使石蜡自下而上包覆3mm厚的开孔海绵，再将海绵拿出冷却使石蜡完全凝固；

(5)同实施例1中的(3)(异质多层结构复合海绵自上而下记为1001)；

(6)同实施例1中的(4)；

(7)同实施例1中的(5)。

对比例1一种0000结构的异质多层多孔复合泡沫材料，经过以下步骤制备得到：

(1)同实施例1中的(1)(异质多层结构复合海绵自上而下记为0000)；

(2)同实施例1中的(4)；

(3)同实施例1中的(5)。

对比例2一种0001结构的异质多层多孔复合泡沫材料，经过以下步骤制备得到：

(1)同实施例1中的(1)；

(2)在容器内加热至64℃使一定量的石蜡其完全融化获得3mm液面高度，后将步骤(1)中的海绵浸入融化的石蜡中，使石蜡自下而上包覆3mm厚的开孔海绵，再将海绵拿出冷却使石蜡完全凝固；

(3)同实施例1中的(3)(异质多层结构复合海绵自上而下记为0001)；

(4)同实施例1中的(4)；

(5)同实施例1中的(5)。

对比例3一种0111结构的异质多层多孔复合泡沫材料，经过以下步骤制备得到：

(1)同实施例1中的(1)；

(2)在容器内加热至64℃使一定量的石蜡其完全融化获得1mm液面高度，后将步骤(1)中的海绵浸入融化的石蜡中，使石蜡自下而上包覆1mm厚的开孔海绵，再将海绵拿出冷却使石蜡完全凝固；

(3)同实施例1中的(3)(异质多层结构复合海绵自上而下记为0111)；

(4)同实施例1中的(4)；

(5)同实施例1中的(5)。

对比例4一种1111结构的异质多层多孔复合泡沫材料，经过以下步骤制备得到：

(1)同实施例1中的(1)；

(2)同实施例1中的(3)(异质多层结构复合海绵自上而下记为1111)；

(3)同实施例1中的(4)；

(5)同实施例1中的(5)。

实施例1～4中，通过改变银纳米粒子在不同层的沉积分布，改变异质多层复合泡沫的结构，分别制备了0011，0110，0101，1001结构的复合泡沫。对比例1～4中，通过改变银纳米粒子沉积的层数，改变异质多层复合泡沫的结构，分别制备了0000，0001，0111，1111结构的复合泡沫。

结果分析

将实施例1制备得到的银纳米粒子分层沉积的异质多层结构复合海绵进行SEM和银元素的分布表征，结果如图2所示。由图可知，本发明制备得到的银纳米粒子分层沉积的异质多层结构复合海绵界面明显，且海绵骨架保持完整无缺陷。通过SEM和EDX元素分布表征，异质多层结构中的银纳米粒子沉积分层进一步得到证实。

将实施例1制备得到的异质多层多孔结构复合泡沫材料的断面形貌SEM表征，结果如图3所示。复合海绵骨架内嵌在气凝胶泡沫中，气凝胶泡沫形成的孔壁和孔腔，大大增多了材料内部的界面以利于电磁波的多重反射和吸收。

将实施例1中所制备的异质多层多孔复合泡沫材料裁剪成22.86mm×10.16mm×4mm的长方体，采用波导法(矢量网络分析仪VNA,AV3672C)的测试方法，在8-12.4GHz的频率区间上对复合泡沫的电磁屏蔽性能进行测量。如图4所示，所制得的0011结构复合泡沫达的电磁屏蔽效能为23dB，吸收系数A为0.55，呈现出以吸收为主的电磁屏蔽机制。

表1：实施例1～4复合泡沫的电磁屏蔽性能测试

由表1可以看出，基体内部各层的电导率差异和宏观的多层结构设计带来的界面效应，使得不同的排列顺序带来显著的电磁屏蔽性能差异，电磁屏蔽性能均在20dB以上。间隔分布银导电网络的0101结构和1001结构都具备了较高的电磁屏蔽性能，其中0101结构还能具备较好吸收系数(0.46)。综合来看，最佳实施例为实施例3。

表2：实施例1和对比例1～4复合泡沫的电磁屏蔽性能测试

由表2可以看出，不同层数的银导电网络显著影响着电磁屏蔽性能，电磁屏蔽效能随着海绵中银导电网络层数的增加而增加，且0000，0001，0011都因为良好的阻抗匹配布局而显示较好的吸收系数。

本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。