一种连续式废旧锂电池黑粉回收处理装置及处理方法

技术领域

本发明属于废旧电池回收利用技术领域，具体涉及一种废旧锂电池有价金属的分离纯化方法。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、铜铝箔、结构件等组成，正极材料包括磷酸铁锂、三元材料、钴酸锂、锰酸锂等，且以磷酸铁锂和三元材料为主；负极材料包括天然石墨、人造石墨等，且以人造石墨为主。

随着近些年新能源汽车、电子产品以及储能设备的需求急剧增加，锂电池需求量也呈爆发式增长，如果废旧锂电池以传统焚烧、填埋的方式处置，将会造成巨大的环境危害和资源浪费。同时，正极材料中的有价金属元素如Li、Co、Ni、Mn等价格昂贵，资源相对匮乏，尤其对于Li和Co矿产资源，我国目前主要依靠进口。

目前，废旧锂电池有两类回收工艺：火法回收和湿法回收。火法回收工艺一般包括以下步骤：废旧锂离子电池放电并分类；振动筛选和磁选分离，除去塑料包装和金属外壳，获得电极材料；将电极材料在干电弧炉内高温处理，对其中的有价金属进行回收。存在能耗高、回收率低、废气较多、污染环境等问题。

传统湿法回收工艺一般包括如下步骤：将废旧锂离子电池分选分类，去壳，对电极材料采用盐酸还原浸取，将浸取液进行溶液萃取，有机相经洗涤除锂、洗钴、结晶，获得硫酸钴；无机相经浓缩、重结晶，获得碳酸锂。因其相对火法回收较为可控，所以目前发展较为成熟，但工艺复杂、周期长、效率低，且使用有机溶剂萃取后产生废液较多，同样对环境造成污染。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种连续式废旧锂电池黑粉回收处理装置及处理方法。可以解决传统火法回收工艺能耗高、过程不可控、有价金属回收率低、污染程度高等问题。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种连续式废旧锂电池黑粉回收处理装置，包括依次首尾连接的微波热解反应室、微波还原焙烧反应室和冷却室，其中，微波热解反应室和微波还原焙烧反应室的侧壁上均安装有微波发生器和温度传感器；

微波热解反应室内设置有第一物料输送器，第一物料输送器为板链式输送器；

微波还原焙烧反应室内设置有第二物料输送器，第二物料输送器为绞龙式输送器；

所述冷却室的进料端设置有氢气进口，氢气进口与氢气源连接，出料端设置有氢气出口，氢气出口通过气体连通管与微波还原焙烧反应室进料端的底部连通。

废旧锂电池黑粉在微波热解反应室内进行微波高温热解，使其中的大分子有机物碳化，不仅为高温碳热还原反应提供碳源，还避免了有机物低温受热挥发损失以及产生液相粘结在固体物料表面而降低有价金属元素反应速率，提高金属还原焙烧效率，提高有价金属回收率。

在微波热解阶段采用板链式输送器，黑粉物料在板链式输送器上堆叠一定厚度，可以防止物料受热过快而导致有机物挥发损失碳源的情况。

还原焙烧阶段采用绞龙式输送器，在物料输送过程中不断搅拌，可以有效增大物料与氢气之间的接触面积，加快还原焙烧效率。此外，物料的不断搅拌，还可以有效增加还原气体与物料之间的接触均匀程度，以提高金属还原的效率和均匀度。

冷却室与氢气源连接，通过向冷却室内通入氢气，一方面使物料的冷却过程是在还原性气氛中进行，避免已经被还原的金属再次被氧化；另一方面可以对室温氢气进行预热，将预热后的氢气通过气体连通管通入还原焙烧室内参与还原反应，可以有效提高还原效率。

气体连通管与微波还原焙烧反应室进料端的底部连通，使得预热后的氢气可以直接与物料接触，在绞龙式输送器的搅拌作用下，氢气与物料均匀混合。

微波具有穿透性、选择性加热、热惯性小的特性，所以采用微波设备急速升温，加热效率高，能促进有机物快速分解，使得物料内部迅速升温，提高热解和还原焙烧反应效率，是对废旧锂电池火法回收工艺中焙烧过程的工艺优化，相比于传统火法回收工艺，具有能耗低、效率高的优势，相比于传统湿法回收工艺具有周期短、节省成本的优势。

在一些实施例中，所述冷却室内设置有第三物料输送器，第三物料输送器为板链式输送器。

优选的，第一物料输送器和第三物料输送器的进料端均设置有物料挡板，物料挡板覆盖微波热解反应室或冷却室内壁与物料输送器之间的间隙，与物料输送器之间抵接，且自微波热解反应室或冷却室内壁向物料输送器方向向下倾斜设置。

物料挡板可以有效防止黑粉掉入板链式输送器与内壁之间的缝隙中，使黑粉顺利落在板链式输送器上。物料挡板倾斜设置，有助于黑粉的顺利滑落。

进一步优选的，所述氢气进口位于冷却室物料挡板的上方。向冷却室内通入的物料被氢气气流的吹落在第三输送器上，可以有效避免物料在物料挡板上的堆积，保证物料及时导出。

在一些实施例中，第一物料输送器和第三物料输送器的末端分别设置有第一刮板和第二刮板。

两刮板用于将粉状物料从板链式输送器表面刮除，使其顺利落下，防止粉状物料随板链式输送器继续转动，落在板链式输送器的下方。

优选的，所述第二刮板设置于冷却室的物料出口位置，第二刮板与冷却室的物料出口围成缩口出料结构，且微波还原焙烧反应室与抽真空装置连接。

在冷却室中，经过热解、焙烧还原的物料随板链输送器移动过程中，通入的氢气大部分位于物料的上方流动，将物料的热量带走。采用第二刮板与冷却室的物料出口围成缩口出料结构，提高氢气向外流出的阻力，有利于提高氢气与物料的分离程度，减少氢气的泄露，分离后的氢气在真空作用下进入还原焙烧反应室内参与反应。

如果在冷却室内使用绞龙式输送器，同样不利于氢气与固体物料的分离，容易导致过多氢气的泄露，造成安全隐患。

第二方面，本发明提供一种连续式废旧锂电池黑粉回收处理方法，包括如下步骤：将微波热解反应室和微波还原焙烧室抽负压，然后充入惰性气体；

对微波热解反应室和微波还原焙烧室进行预热；

将黑粉加入预热后的微波热解反应室中，平铺于板链式输送器上输送的过程中进行微波热解，热解温度为400-800℃，停留时间为10-60min；

经过热解后的物料输送进入微波还原焙烧室，向其中通入氢气，在绞龙式输送器搅拌输送的同时，进行微波焙烧还原，微波焙烧还原的温度为500-750℃，时间为30-100min；

经微波焙烧还原后的物料进入冷却室，落在板链输送器上，向其中通入氢气，对物料进行冷却，同时对氢气进行预热，冷却后的物料外排，预热后的氢气输送至微波还原焙烧室中。

经过破碎和筛分处理的废旧三元锂电池正极材料，其成分有LiCoO

微波热解反应室发生热解反应，有机物分解可为微波还原焙烧反应室进行的还原焙烧反应提供碳源，而预热氢气进口通入的氢气可对物料中未还原彻底的金属氧化物进一步还原。

微波还原焙烧反应室将发生碳热还原反应以及氢气还原反应，主要涉及到的反应方程式如下：

2LiMeO

2LiMeO

2LiMeO

Li

MeO(s)+H

其中，Me代表Co、Ni、Mn。

Co和Mn在微波还原焙烧反应室的高温下容易被氧化成高价态氧化物，但氢气可以将Co和Mn的高价态氧化物还原成低价态氧化物CoO和MnO，从而再次还原成金属单质，如公式(5)。

经过热解、还原焙烧和冷却后回收的锂电池黑粉可以直接水浸提纯Li元素，而固体物料中有价金属Co、Ni、Mn单质，可进一步采取酸浸或萃取方法提纯得到。

废气进入专门的尾气治理系统处理达标后排放。

在一些实施例中，微波热解反应室和微波还原焙烧室抽负压至-80～-50Pa，然后充入惰性气体。

优选的，所述惰性气体为N

在一些实施例中，所述预热的时间为2-10min。

优选的，微波热解反应室和微波还原焙烧室经预热后的温度为400-600℃。

在一些实施例中，微波还原焙烧反应室内的氢气流量＞20NL/h。

上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

(1)上述连续式废旧锂电池黑粉热解、焙烧一体化装置采用分级控温、分段反应的方式，固体材料中残留有机物先于微波热解反应室发生高温热分解，有机物大分子链断裂直接碳化，不仅为高温碳热还原反应提供碳源，还避免了有机物低温受热挥发损失以及产生液相粘结在固体物料表面而降低有价金属元素反应速率，提高金属还原焙烧效率，提高有价金属回收率。

(2)上述装置还原焙烧阶段采用绞龙式输送器，使物料在输送过程中不停搅拌，增大固体物料和还原气体的接触面积，加快反应速率，而在热解阶段采用板链式输送器，可防止物料中受热过快而导致有机物挥发损失碳源的情况出现。

(3)采用H

(4)低温氢气H

(5)热解、焙烧、冷却一体化设计，设备紧凑，可做成模块化，选择性组合、占地面积小，移动方便、能满足各场景需求，推广应用前景十分广阔。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例的连续式废旧锂电池黑粉回收处理系统的结构示意图；

图2为本发明实施例的连续式废旧锂电池黑粉回收处理方法的流程示意图。

图中：1、微波热解反应室；1-1、物料进口；1-2、第一物料挡板；1-3、第一物料输送电机；1-4、第一支撑体；1-5、第一物料输送器；1-6、惰性气体进口；1-7、温度传感器；1-8、微波发生器；1-9、波导；1-10、热解废气出口；1-11、第一刮板；

2、微波还原焙烧反应室；2-1、第二物料输送电机；2-2、预热氢气进口；2-3、第二物料输送器；2-4、第二输送器支撑轴；2-5、还原焙烧废气出口；

3、冷却室；3-1、氢气进口；3-2、第二物料挡板；3-3、第三物料输送电机；3-4、第三物料输送器；3-5、氢气出口；3-6、第二刮板；3-7、物料出口；3-8、第二支撑体；

4、第一密封出料口；5-第二密封出料口；6-气体连通管；7-保温结构；8-支撑架，9-支撑底座。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，一种连续式废旧锂电池黑粉回收处理装置，包括微波热解反应室1、微波还原焙烧反应室2、冷却室3、第一密封出料口4、第二密封出料口5、支撑架8和支撑底座9。

所述微波热解反应室1、微波还原焙烧反应室2与冷却室3从上到下依次连接，所述微波热解反应室1通过第一密封出料口4与微波还原焙烧反应室2连接，所述微波还原焙烧反应室2通过第二密封出料口5与冷却室3连接，所述微波还原焙烧反应室2与微波热解反应室1、冷却室3之间均设置有支撑架8，整个热解、焙烧一体化装置底部还设置有支撑底座9，所述支撑架8与支撑底座9对整个装置起到固定和支撑的作用。

具体的，所述微波热解反应室1包括物料进口1-1、第一物料挡板1-2、第一物料输送电机1-3、第一支撑体1-4、第一物料输送器1-5、惰性气体进口1-6、温度传感器1-7、微波发生器1-8、波导1-9、热解废气出口1-10、第一刮板1-11，所述第一物料输送器1-5为链板式物料输送器，其通过第一支撑体1-4固定设置在微波热解反应室1底部，所述第一物料输送电机1-3用来控制第一物料输送器1-5的输送物料的速率。

第一物料挡板1-2位于固体物料在第一物料输送器1-5上运动方向的初始位置，保证固体物料无法泄漏到第一物料输送器1-5底部。第一物料挡板1-2为板状结构，其一端通过钉子等连接件安装固定于微波热解反应室1的侧壁上，另一端与第一物料输送器1-5的输送面抵接。还可以在第一物料挡板1-2与微波热解反应室1的侧壁之间增加增强件，增强件的两端分别通过钉子固定在第一物料挡板1-2和微波热解反应室1的侧壁，将第一物料挡板1-2固定在预设的倾斜角度位置处。第一物料挡板1-2与物料运输方向垂直，且完全覆盖第一物料输送器1-5的宽度方向。

为了避免固体物料通过第一物料输送器1-5的两侧落下，将第一物料输送器1-5的两侧与微波热解反应室1侧壁之间抵接。

所述第一刮板1-11位于固体物料在第一物料输送器1-5上运动方向的末尾位置，设置于第一物料输送器1-5与微波热解反应室1底部壁面之间。第一刮板的一端钉于微波热解反应室底部壁面上，进行固定，另一端与第一物料输送器1-5的表面抵接，且第一刮板完全覆盖第一物料输送器的宽度方向，用于将第一物料输送器上的物料刮除。也可以将第一刮板与微波热解反应室底部壁面之间通过加强杆连接，用于对第一刮板进一步加固。

所述物料进口1-1、惰性气体进口1-6、热解废气出口1-10均设置在微波热解反应室1顶部壁面上，所述惰性气体进口1-6与物料进口1-1相邻，两者均位于第一物料挡板1-2的上方，而所述热解废气出口1-10位于所述第一密封出料口4的上方，所述微波发生器1-8通过波导1-9与微波热解反应室1顶部壁面连接，所述微波发生器1-8的数量不低于2个，所述温度传感器1-7设置在微波热解反应室1顶部壁面上，所述温度传感器1-7的数量不低于2个。

具体的，所述微波还原焙烧反应室2包括第二物料输送电机2-1、预热氢气进口2-2、第二物料输送器2-3、第二输送器支撑轴2-4、还原焙烧废气出口2-6、温度传感器1-7、微波发生器1-8、波导1-9。

第二物料输送器2-3为绞龙螺旋式的物料输送器，其通过第二输送器支撑轴2-4固定在微波还原焙烧反应室2两侧壁面上，所述第二物料输送电机2-1用来控制第二物料输送器2-3的输送物料的速率，所述第二物料输送器2-3可通过第二物料输送电机2-1控制，以第二输送器支撑轴2-4为中心做轴向旋转，推动物料在第二物料输送器2-3底部螺旋式前进，起到物料输送与搅拌的作用。

预热氢气进口2-2设置在微波还原焙烧反应室2内一侧的底部壁面上，位于所述第一密封出料口4的下方，而所述还原焙烧废气出口2-6设置于微波还原焙烧反应室2内另一侧的顶部壁面上，位于所述第二密封出料口5的上方。

所述微波发生器1-8通过波导1-9与微波还原焙烧反应室2顶部壁面连接，所述温度传感器1-7固定在微波还原焙烧反应室2顶部壁面上，所述微波还原焙烧反应室2上微波发生器1-8和温度传感器1-7的数量均不低于2个。温度传感器可以通过连接件钉于微波还原焙烧反应器的壁面上。微波发生器为水冷磁控管微波发生器，安装方式为垂直于主设备外壁嵌入式安装。

具体的，所述冷却室3包括冷却室氢气进口3-1、第二物料挡板3-2、第三物料输送电机3-3、第三物料输送器3-4、冷却室氢气出口3-5、第二刮板3-6、物料出口3-7、第二支撑体3-8，所述第三物料输送器3-4为链板式物料输送器，其通过第二支撑体3-8固定设置在冷却室3底部，所述第三物料输送电机3-3用来控制第三物料输送器3-4的输送物料的速率。

第二物料挡板3-2位于固体物料在第三物料输送器3-4上运动方向的初始位置，并与物料运动方向呈一定角度，保证固体物料无法泄漏到第三物料输送器3-4底部。第二物料挡板3-2的安装结构与第一物料挡板1-2的安装结构相同。

为了避免固体物料通过第三物料输送器3-4的两侧落下，将第三物料输送器3-4的两侧与冷却室3侧壁之间抵接。

所述物料出口3-7和第二刮板3-6设置于固体物料在第三物料输送器3-4上运动方向的末尾位置，所述第二刮板3-6位于第三物料输送器3-4与冷却室3底部壁面之间。第二刮板的安装结构与第一刮板的安装结构相同。

所述冷却室3一侧顶部壁面上设置有冷却室氢气进口3-1，位于第二物料挡板1-2的上方，所述冷却室3另一侧顶部壁面设置有冷却室氢气出口3-5，位于物料出口3-7的上方。

具体的，固体物料在整个装置内运动方向为物料进口1-1到物料出口3-7的方向，而在微波热解反应室1、微波还原焙烧反应室2以及冷却室3内具体的运动方向分别为物料进口1-1到第一密封出料口4、第一密封出料口4到第二密封出料口5以及第二密封出料口5到物料出口3-7的方向。

具体的，在物料输送器(第一物料输送器1-5、第三物料输送器3-4)的末端位置设置有刮板(第一刮板1-11、第二刮板3-6)，解决物料在链板式物料输送器传送板上粘壁的问题。

具体的，气体连通管6设置于微波还原焙烧反应室2与冷却室3之间，连接冷却室3的冷却室氢气出口3-5和微波还原焙烧反应室2的预热氢气进口2-2，可使预热后的氢气进入微波还原焙烧反应室2参与反应。

具体的，微波热解反应室1和微波还原焙烧反应室2外壁均嵌合设置有保温结构7，该保温结构为保温层，保温层的材质为耐高温硅酸铝保温材料。保温层的厚度为1-4cm。

一种连续式废旧锂电池黑粉回收处理方法，如图2所示，具体步骤如下：

(1)抽真空，使微波热解反应室1和微波还原焙烧反应室2内压力至-80～-50Pa：关闭物料进口1-1、惰性气体进口1-6、第二密封出料口5、预热氢气进口2-2和还原焙烧废气出口2-6，打开热解废气出口1-10，对微波热解反应室1和微波还原焙烧反应室2进行抽真空操作，使微波热解反应室1和微波还原焙烧反应室2内压力保持在-80～-50Pa；

(2)充保护气，使微波热解反应室1和微波还原焙烧反应室2内压力至-5～0Pa：关闭热解废气出口1-10，打开惰性气体进口1-6，充入惰性气体氮气N

(3)预热，控制微波热解反应室1和微波还原焙烧反应室2预热时间为0～10min：打开微波热解反应室1和微波还原焙烧反应室2的微波电源，对微波热解反应室1和微波还原焙烧反应室2进行预热，预热时间控制在0～10min；

(4)上料，控制上料量不低于5kg/h：打开物料进口1-1进料，打开第一物料输送电机1-3电源，保持物料传送量不低于5kg/h；

(5)热解，控制微波热解反应室1温度为400～800℃，停留时间为10-60min：打开物料进口1-1和热解废气出口1-10，打开第一物料输送器1-5，调节第一物料输送器1-5电机频率，物料在微波热解反应室1内的停留时间为10-60min，同时调节微波功率，控制微波热解反应室1温度为400～800℃；

(6)通氢气，保持氢气H

(7)还原焙烧，控制微波还原焙烧反应室2温度为500～750℃，停留时间为30～100min：打开第一密封出料口4和还原焙烧废气出口2-6，打开第二物料输送器2-3，调节第二物料输送器2-3电机频率，物料在微波还原焙烧反应室2内的停留时间为30～100min，同时调节微波功率，控制微波还原焙烧反应室2温度为500～750℃，同时保持预热氢气进口2-2为开启状态，控制氢气H

(8)冷却，锂电池黑粉出料温度冷却至150℃以下：保持冷却室氢气进口3-1、冷却室氢气出口3-5和预热氢气进口2-2为开启状态，控制氢气H

进一步的，上述废旧锂电池黑粉热解、焙烧一体化方法可做进一步的分析解释：上述物料为经过破碎和筛分处理的废旧三元锂电池正极材料，其成分有LiCoO

具体的，微波还原焙烧反应室2将发生碳热还原反应以及氢气还原反应，主要涉及到的反应方程式如下：

2LiMeO

2LiMeO

2LiMeO

Li

MeO(s)+H

其中，Me代表Co、Ni、Mn。

Co和Mn在微波还原焙烧反应室2的高温下容易被氧化成高价态氧化物，但氢气可以将Co和Mn的高价态氧化物还原成低价态氧化物CoO和MnO，从而再次还原成金属单质，如公式(5)。

由上述步骤(8)中物料出口3-7回收的锂电池黑粉可以直接水浸提纯Li元素，而固体物料中有价金属Co、Ni、Mn单质，可进一步采取酸浸或萃取方法提纯得到。

废气进入专门的尾气治理系统处理达标后排放。

取废旧锂电池正极材料黑粉，已进行粉碎、筛分(100目)处理(编号1：Li含量：7.65％，Co含量：34.71％，Ni含量：14.36％，Mn含量：9.81％，碳含量：15％～20％，来自市购废旧三元动力电池；编号2：Li含量：4.53％，Co含量：25.78％，Ni含量：6.19％，Mn含量：2.33％，碳含量：10％～15％，来自市购废旧手机电池；)，按照上述装置及方法进行回收，其运行数据如表1所示，回收率情况如表2所示。

表1连续式废旧锂电池黑粉回收处理装置的运行数据

表2废旧锂电池黑粉各元素的回收率

由表1和表2可以看出，废旧锂电池通过本发明的装置及方法处理后再进行回收，有价金属元素回收率高非常高，Li、Co元素的回收可达99％以上，Ni、Mn元素的回收可达98％以上。综上，说明采用本发明的装置及方法进行废旧锂电池回收，回收效果好，方法适用性强。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。