一种混合稀土精矿中氟碳铈矿与独居石的分离方法

技术领域

本发明属于稀土化学选矿技术领域，涉及一种混合稀土精矿中氟碳铈矿的非氧选择性矿相转化-浸出及氟碳铈矿与独居石分离的化学选矿方法。

背景技术

内蒙古包头白云鄂博矿区是世界上最大的稀土矿产聚集区，所含的混合型稀土精矿是我国特有的一种复合型稀土矿。该稀土矿主要由氟碳铈矿和独居石组成，且氟碳铈矿和独居石的质量比随矿点不同在9:1～6:4之间波动，与稀土品位无关。

白云鄂博混合稀土精矿同时含有氟碳铈矿和独居石，与处理单一氟碳铈矿或独居石的工艺不同，要兼顾两种矿物，因此只能采用一些强化的工艺。目前工业上常用的处理稀土精矿的工艺有浓硫酸高温焙烧工艺和NaOH分解工艺，前者具有三废污染严重、伴生钍资源浪费等问题，后者则存在对稀土品位要求高，焙烧时间长，稀土收率低，操作不安全等缺点。相比之下，单一氟碳铈矿冶金提取(氧化焙烧法)和单一独居石冶金提取(烧碱分解法)的工艺流程均比较简单、能耗低且环境友好，因此，开展混合稀土精矿中氟碳铈矿与独居石的分离工艺具有重要意义。专利CN201210388991.6采用一粗三精四扫的浮选方法将氟碳铈矿和独居石分离，该方法所加调整剂为明矾或硫酸铝，所加捕收剂为邻苯二甲酸或N-羟基邻苯二甲酰亚胺，所加起泡剂为2

综上所述，本领域现有的分离混合稀土精矿中氟碳铈矿和独居石分的方法存在工艺繁琐、分解效率低、污染环境等缺陷，因此，开展稀土混合精矿强化分离前沿技术探索研究，对推动稀土资源开发与促进下游产业环境友好发展的战略意义重大。

发明内容

针对以上现状，本发明提供一种混合稀土精矿中氟碳铈矿与独居石的分离方法，目的是实现混合稀土精矿中氟碳铈矿的非氧选择性矿相转化-浸出及氟碳铈矿与独居石的分离。主要包含非氧选择性矿相转化、非氧冷却、浸出以及洗涤四段工序，以实现混合稀土精矿中氟碳铈矿的定向转化、浸出及氟碳铈矿与独居石的分离。本发明通过非氧选择性矿相转化工序将氟碳铈矿定向转化为浸出性能更好的氟氧化稀土，并且在浸出氟氧化稀土时加入助浸剂六水合氯化铝，以避免生成水合物REF

本发明所述的一种混合稀土精矿中氟碳铈矿与独居石的分离方法，具体步骤如下：

步骤1：非氧选择性矿相转化：将混合稀土精矿给入到流态化矿相转化反应器中进行选择性矿相转化，从反应器底部通入非氧气体以保证反应腔内物料呈良好的流态化并且不被氧化，反应器内壁设有电热丝，用来加热并维持内部物料温度为400～700℃，加热时间为10～120min，转化后的混合稀土精矿称为矿相转化产品；

步骤2：非氧冷却：在反应器中将矿相转化产品冷却至25～100℃，冷却过程中要通入非氧气体，保护生成的氟氧化稀土不被氧化；

步骤3：浸出：将冷却后的矿相转化产品和助浸剂加入到5％～25％浓度的盐酸中进行调浆，然后在10～100℃的温度下搅拌5～120min；

步骤4：洗涤：浸出结束后，将混合浆液进行过滤得到浸出液和浸出渣，并先用浓度为0.1％～10％的稀盐酸、后用纯水洗涤浸出渣，得到含有稀土离子的浸出液及以及富含独居石的浸出渣。

上述分离方法，其中：

所述步骤1中，此阶段主要是将混合稀土精矿中的氟碳铈矿(REFCO

REFCO

所述步骤1中，反应腔内物料温度优选为500～600℃，加热时间优选为20～60min。

所述步骤1和2中，所述非氧气体为氮气、氩气、氦气单一或混合惰性气体，或者是惰性气体和一氧化碳、氢气还原气体的混合气体。

所述步骤3中，优选浸出温度为60～95℃，优选浸出时间为20～60min；矿相转化产品和盐酸溶液的质量比为1:0.5～10；所加助浸剂的质量为矿相转化产品质量的5％～200％，所加的助浸剂为AlCl

3REOF+6HCl→2RECl

REF

2REF

3CaF

所述步骤4中，浸出渣中独居石的含量在90％以上。

本发明技术方案关键点：

1.增加了选择性的流态化矿相精准转化工序，使氟碳铈矿定向转化为浸出性能更好的氟氧化稀土，而独居石不发生变化；并且流态化能够增加传热效率，促进氟碳铈矿更快更完全地分解。

2.在流态化矿相转化及冷却过程中所通入的气体为非氧气体，避免了氟碳铈矿的转化产物氟氧化稀土发生氧化而导致浸出性能更好的Ce(Ⅲ)转化为浸出性能较差的Ce(IV)，同时避免了Ce(IV)的浸出过程中有害气体Cl

3.在浸出过程中加入了助浸剂AlCl

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.通过非氧气氛下混合稀土精矿矿相的精准转化，稀土矿中的难酸浸氟碳铈矿向易酸浸的氟氧化稀土定向转化，将F-REO的浸出率从35％能够提高到90％以上，促进了氟碳铈矿的浸出；同时，独居石性质稳定，不易浸出，实现了对稀土矿中氟碳铈矿和独居石的选择性分离。

2.本发明能够得到独居石含量96％以上的独居石精矿。

3.本发明能够作为单一氟碳铈矿提取稀土元素的方法。

4.本发明采用气体对混合稀土精矿进行流态化矿相转化，相比传统焙烧，其传热传质效率高，所需的反应时间更短，反应更彻底，其中的氟碳铈矿能够完全分解。

5.本发明能够控制氟碳铈矿及萤石中氟元素的走向，使F与Al

6.本发明相较于传统的浮选分离的工艺来说，流程简单、生产成本低，减少了浮选方法产生的环境污染。

7.本发明在分离氟碳铈矿和独居石的过程中完成了对氟碳铈矿的分解与冶炼，节省了后续氟碳铈矿的冶金流程。

8.本发明方法经过浸出分离后得到的浸出液能够直接用来萃取稀土元素，减少了冶炼环节，浸出渣能够作为独居石进行后续的冶炼，为混合稀土精矿选冶工艺的改革提供新的思路和方向。

附图说明

图1本发明的混合稀土精矿中氟碳铈矿与独居石的分离方法流程示意图。

具体实施方式

本发明实例中选用的混合稀土精矿中稀土氧化物REO品位为50％～67％，其中酸可溶性稀土氧化物F-REO主要以氟碳铈矿形式存在，酸不可溶性稀土氧化物P-REO主要以独居石形式存在；F品位为2％～12％，主要以氟碳铈矿和萤石的形式存在。

下述实施例中所述方法、试剂和材料，如无特殊说明，均能够从商业渠道获得；所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，具体如下：

实施例1

一种混合稀土精矿中氟碳铈矿和独居石的分离方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤为：

1.非氧选择性矿相转化：首先将F-REO含量为37.63％、P-REO含量为22.84％、F含量为5.73％的混合稀土精矿给入到流态化矿相转化反应器中进行非氧选择性矿相转化，从反应器底部通入氮气以保证反应腔内物料呈良好的流态化并且不被氧化，反应器内壁设有电热丝，用来加热并维持内部物料温度为550℃，加热时间为20min。

2.非氧冷却：在氮气气氛下对反应器内的矿相转化产品进行冷却至25℃。

3.浸出：将冷却后的矿相转化产品和助浸剂加入到浓度为20％的盐酸中进行调浆，然后在90℃的温度下搅拌30min，其中矿相转化产品和盐酸溶液的固液比为1:2，所加助浸剂为AlCl

4.洗涤：浸出结束后，将混合浆液进行过滤，先用浓度为1％的稀盐酸，后用纯水洗涤浸出渣，得到含有稀土离子的浸出液及富含独居石的浸出渣。

所得到滤液中F-REO的浸出率为93.68％，P-REO的浸出率为3.14％，F的浸出率为76.74％，浸出渣中独居石含量为91.21％，萤石的含量为4.72％。

实施例2

一种混合稀土精矿中氟碳铈矿和独居石的分离方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤为：

1.非氧选择性矿相转化：首先将F-REO含量为37.63％、P-REO含量为22.84％、F含量为5.73％的混合稀土精矿给入到流态化矿相转化反应器中进行选择性矿相转化，从反应器底部通入氮气以保证反应腔内物料呈良好的流态化并且不被氧化，反应器内壁设有电热丝，用来加热并维持内部物料温度为550℃，加热时间为30min。

2.非氧冷却：在氮气气氛下对反应器内的矿相转化产品进行冷却至25℃。

3.浸出：将冷却后的矿相转化产品和助浸剂加入到浓度为20％的盐酸中进行调浆，然后在90℃的温度下搅拌30min，其中矿相转化产品和盐酸溶液的固液比为1:2，所加助浸剂为AlCl

4.洗涤：浸出结束后，将混合浆液进行过滤，先用浓度为1％的稀盐酸，后用纯水洗涤浸出渣，得到含有稀土离子的浸出液及富含独居石的浸出渣。

所得到的滤液中F-REO的浸出率为93.97％，P-REO的浸出率为3.23％，F的浸出率为98.06％，浸出渣中独居石含量为96.13％，萤石的含量为0.71％。

实施例3

一种混合稀土精矿中氟碳铈矿和独居石的分离方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤为：

1.非氧选择性矿相转化：首先将F-REO含量为40.73％、P-REO含量为20.12％、F含量为6.20％的混合稀土精矿给入到流态化矿相转化反应器中进行选择性矿相转化，从反应器底部通入氮气以保证反应腔内物料呈良好的流态化并且不被氧化，反应器内壁设有电热丝，用来加热并维持内部物料温度为550℃，加热时间为20min。

2.非氧冷却：在氮气气氛下对反应器内的矿相转化产品进行冷却至25℃。

3.浸出：将冷却后的矿相转化产品和助浸剂加入到浓度为20％的盐酸中进行调浆，然后在90℃的温度下搅拌30min，其中矿相转化产品和盐酸溶液的固液比为1:2，所加助浸剂为AlCl

4.洗涤：浸出结束后，将混合浆液进行过滤，先用浓度为1％的稀盐酸，后用纯水洗涤浸出渣，得到含有稀土离子的浸出液及富含独居石的浸出渣。

所得到的滤液中F-REO的浸出率为94.68％，P-REO的浸出率为2.97％，F的浸出率为77.59％，浸出渣中独居石含量为90.18％，萤石的含量为5.12％

实施例4

一种混合稀土精矿中氟碳铈矿和独居石的分离方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤为：

1.非氧选择性矿相转化：首先将F-REO含量为35.53％、P-REO含量为19.71％、F含量为5.96％的混合稀土精矿给入到流态化矿相转化反应器中进行选择性矿相转化，从反应器底部通入氮气以保证反应腔内物料呈良好的流态化并且不被氧化，反应器内壁设有电热丝，用来加热并维持内部物料温度为550℃，加热时间为20min。

2.非氧冷却：在氮气气氛下对反应器内的矿相转化产品进行冷却至25℃。

3.浸出：将冷却后的矿相转化产品和助浸剂加入到浓度为20％的盐酸中进行调浆，然后在90℃的温度下搅拌30min，其中矿相转化产品和盐酸溶液的固液比为1:2，所加助浸剂为AlCl

4.洗涤：浸出结束后，将混合浆液进行过滤，先用浓度为1％的稀盐酸，后用纯水洗涤浸出渣，得到含有稀土离子的浸出液及富含独居石的浸出渣。

所得到滤液中F-REO的浸出率为92.76％，P-REO的浸出率为2.88％，F的浸出率为74.96％，浸出渣中独居石含量为92.66％，萤石的含量为4.34％。

对比例1

同实例1，不同点是混合稀土精矿不经过非氧选择性矿相转化和非氧冷却工序，直接进行浸出，浸出时间增加至120min，其他条件保持不变。最终，F-REO的浸出率为35.61％，P-REO的浸出率为1.12％，F的浸出率为54.93％，浸出渣中独居石含量为49.11％，萤石的含量为3.91％。

对比例2

同实例1，不同点是不添加助浸剂，其他条件保持不变。最终，F-REO的浸出率为59.59％，P-REO的浸出率为2.47％，F的浸出率为35.65％，浸出渣中独居石含量为57.14％，萤石的含量为3.49％。

对比例3

同实例1，不同点是将矿相转化过程中所通入气体改为空气，增加矿相转化过程停留时间至30min，其他条件保持不变。最终，F-REO的浸出率为86.90％，P-REO的浸出率为3.11％，F的浸出率为73.53％，浸出渣中独居石含量为87.48％，萤石的含量为3.59％。

对比例4

同实例1，不同点是在空气气氛下进行冷却，其他条件保持不变。最终，F-REO的浸出率为90.81％，P-REO的浸出率为3.04％，F的浸出率为74.95％，浸出渣中独居石含量为89.66％，萤石的含量为3.89％。

对比例5

同实例3，不同点是助浸剂添加量增加至矿相转化产品质量的60％，其他条件保持不变。最终，F-REO的浸出率为96.89％，P-REO的浸出率为3.07％，F的浸出率为97.66％，浸出渣中独居石含量为95.81％，萤石的含量为0.83％。

从上述的实施例和对比例结果中可以看出，采用本发明能够将氟碳铈矿与独居石很好的分离开来，并且氟碳铈矿进入到浸出液中，减少了氟碳铈矿的冶金流程，得到的浸出渣也可以作为独居石继续后续的冶炼工作，为混合稀土精矿选冶工艺的发展提供了新的方向。