基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及于储能电介质材料技术领域，尤其涉及一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法。

背景技术

介电电容器是功率密度最高的储能器件，对下一代汽车和航空动力系统的轻量化和小型化发展至关重要。有机薄膜电容器具有质量轻、加工性能好、生产成本低、介电强度高等特点，是作为航空航天和电动汽车领域储能应用的绝佳选择。但是目前商用的聚合物介质如双轴取向聚丙烯薄膜，不耐高温以及空间中的电子束辐照，因此很难在极端条件下使用。为了满足聚合物电介质在极端环境下的应用，国内外研究者及业界开发生产了具有高玻璃化转变温度、耐辐照的聚醚酰亚胺材料。但是该材料的储能密度不能满足日益增长的应用需求。

交联型聚醚酰亚胺基介电复合薄膜的制备方法和用途采用具有核壳结构的纳米陶瓷粒子作为填料，并对该填料的表面进行有机功能化改性，引入了可交联官能团，使纳米粒子与聚醚酰亚胺基体发生交联反应，形成网状结构，解决填料的分散性及相容性问题；同时采用具有良好耐热性和机械性能的可交联聚醚酰亚胺作为聚合物基体材料，制备具有良好介电性能的交联型聚醚酰亚胺基介电复合薄膜材料，其在室温下和高温下均具备较高的介电常数以及较低的介电损耗。虽然该介电复合薄膜具有良好的介电性能，但交联点的引入使得薄膜的可回收性降低，从而限制了其回收再使用，不利于环保。

高温储能杂化聚醚酰亚胺介电薄膜及其制备方法与应用将带有羟基官能团的聚醚酰亚胺单体反应合成带羟基端基或侧链的聚醚酰胺酸溶液，再向其中加入水和金属醇盐作为无机组分前驱体，形成均匀的溶胶，通过涂膜和热亚胺化处理，制备出薄膜。通过一步合成法制备，并在杂化过程引入的无机相，实现分子级分散，改善了无机相的团聚和与有机相的界面相容性，提高了介电薄膜在高温下的储能性能。虽然该介电复合薄膜具有良好的介电储能性能，但制备工艺复杂，所用原料昂贵，不适用于商业化应用。

在背景技术部分中公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此可能包含不构成本领域普通技术人员公知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法，针对现有技术的以上缺陷或改进的需求，实现制备了可回收、成本低且介电性能高和储能密度大的接枝三羟基氨基甲烷提升聚醚酰亚胺薄膜。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法包括：

步骤S100、称取第一质量的三羟基氨基甲烷，在持续的第一搅拌条件下溶解于非质子极性溶剂中得到三羟基氨基甲烷溶液；

步骤S200、称量第二质量的聚醚酰亚胺，在持续的第二搅拌条件下溶于所述三羟基氨基甲烷溶液中反应得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺溶液；

步骤S300、三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺溶液进行真空脱气得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺铸膜液；

步骤S400、三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺铸膜液用刮刀涂覆于石英玻璃板，阶梯升温去除溶剂后再真空烘干后得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺薄膜。

所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法中，步骤S100中，用电子天平称取0.05-0.1g的三羟基氨基甲烷，使用量筒在常温下量取10ml-20ml的极性非质子溶剂，第一搅拌条件为：用机械搅拌装置在室温到50℃、氮气氛围和100-500r/min转速下搅拌0.5-4小时。

所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法中，非极性有机溶剂包括二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法中，步骤S200中，使用电子天平称取1-2g的聚醚酰亚胺，第二搅拌条件为：机械搅拌装置在60-80℃、氮气氛围和100r/min-1000r/min转速下搅拌2-6小时。

所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法中，步骤S300中，用真空烘箱对反应得到的三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺溶液进行真空脱气，脱气温度控制在25-40℃，气压为10Pa以下，持续脱气1-2h，得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺铸膜液。

所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法中，刮刀速度10-20mm/s；阶梯升温为60℃保持20分钟，90℃保持0.5小时，120℃保持1小时，待溶剂烘干后，将玻璃板转入真空烘箱继续烘干，温度为150℃-200℃，时间为12-24小时，最后得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺薄膜。

所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法中，三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺薄膜的击穿场强至少为602.5MV/m，介电常数为3.3-3.4。

在上述技术方案中，本发明提供的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法，具有以下有益效果：本发明所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法通过称取一定质量三羟基氨基甲烷(Tris)，在持续剧烈搅拌、加热及通氮气的条件下溶解于非质子极性溶剂中，得到三羟基氨基甲烷溶液；称量一定质量的聚醚酰亚胺(PEI)，在持续剧烈搅拌、加热及通氮气的条件下溶于三羟基氨基甲烷溶液，反应得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺(Tris-g-PEI)溶液；对反应得到的三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺溶液进行真空脱气，得到Tris-g-PEI铸膜液；将所述Tris-g-PEI铸膜液用刮刀涂覆于干净的石英玻璃板，阶梯升温去除溶剂后再真空烘干后得到Tris-g-PEI薄膜，可见本发明通过化学反应的方式直接将三羟基氨基甲烷和聚醚酰亚胺的主链连接，一是引入氢键增强了聚醚酰亚胺分子之间的相互作用力，显著提高了击穿场强，击穿场强由原始的491.6MV/m提高到了602.5MV/m；二是氢键的引入不会产生物理交联点，在提升分子间作用力的同时不会造成其可回收性的丧失，可再次通过极性非质子溶剂完全溶解；三是强极性羟基的引入增大了薄膜的介电常数，由原来的3.1-3.15增大到了3.3-3.4；四是相较于掺杂无机纳米粒子，不存在分散性差的问题，因此制备工艺大大地得到了简化。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的Tris在PEI分子链上的接枝位点示意图；

图2为本发明中基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的PEI在25℃下的直流击穿场强威布尔分布图；

图3为本发明中基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的Tris-g-PEI在25℃下的直流击穿场强威布尔分布图；

图4为本发明中基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的原始PEI薄膜在温度0-100℃介电频谱示意图；

图5为本发明中基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的Tris-g-PEI薄膜在0-100℃介电频谱的示意图；

图6为本发明中基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的原始PEI薄膜在温度0-100℃介电损耗示意图；

图7为本发明中基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的Tris-g-PEI薄膜在0-100℃介电损耗示意图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明作进一步的详细介绍。如图1至图7所示，一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法包括，

步骤S100、称取第一质量的三羟基氨基甲烷，在持续的第一搅拌条件下溶解于非质子极性溶剂中得到三羟基氨基甲烷溶液；

步骤S200、称量第二质量的聚醚酰亚胺，在持续的第二搅拌条件下溶于所述三羟基氨基甲烷溶液中反应得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺溶液；

步骤S300、三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺溶液进行真空脱气得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺铸膜液；

步骤S400、三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺铸膜液用刮刀涂覆于石英玻璃板，阶梯升温去除溶剂后再真空烘干后得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺薄膜。

所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的优选实施方式中，步骤S100中，用电子天平称取0.05-0.1g的三羟基氨基甲烷，使用量筒在常温下量取10ml-20ml的极性非质子溶剂，第一搅拌条件为：用机械搅拌装置在室温到50℃、氮气氛围和100-500r/min转速下搅拌0.5-4小时。

所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的优选实施方式中，非极性有机溶剂包括二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的优选实施方式中，步骤S200中，使用电子天平称取1-2g的聚醚酰亚胺，第二搅拌条件为：机械搅拌装置在60-80℃、氮气氛围和100r/min-1000r/min转速下搅拌2-6小时。

所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的优选实施方式中，步骤S300中，用真空烘箱对反应得到的三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺溶液进行真空脱气，脱气温度控制在25-40℃，气压为10Pa以下，持续脱气1-2h，得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺铸膜液。

所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的优选实施方式中，刮刀速度10-20mm/s；阶梯升温为60℃保持20分钟，90℃保持0.5小时，120℃保持1小时，待溶剂烘干后，将玻璃板转入真空烘箱继续烘干，温度为150℃-200℃，时间为12-24小时，最后得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺薄膜。

所述的一种基于接枝三羟基氨基甲烷的聚醚酰亚胺薄膜制备方法的优选实施方式中，三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺薄膜的击穿场强至少为602.5MV/m，介电常数为3.3-3.4。

在一个实施例中，第一质量和第二质量为1：2。

在一个实施例中，第一质量为0.75g，第二质量为1.5g。

在一个实施例中，方法包括以下步骤：

S100、称取一定质量分数三羟基氨基甲烷(Tris)，在持续剧烈搅拌、加热及通氮气的条件下溶解于非质子极性溶剂中，得到三羟基氨基甲烷溶液；

S200、称量一定质量分数的聚醚酰亚胺(PEI)，在持续剧烈搅拌、加热及通氮气的条件下溶于三羟基氨基甲烷溶液，反应得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺(Tris-g-PEI)溶液；

S300、对反应得到的三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺溶液进行真空脱气，得到Tris-g-PEI铸膜液；

S400、将所述Tris-g-PEI铸膜液用刮刀涂覆于干净的石英玻璃板，阶梯升温去除溶剂后再真空烘干后得到Tris-g-PEI薄膜；

其中，步骤S100包括：

用电子天平称取0.05-0.1g的三羟基氨基甲烷，使用量筒在常温下量取10ml-20ml的极性非质子溶剂二甲基甲酰胺溶液，在烧瓶中将上述两种材料充分混合，使用机械搅拌装置在室温到50℃、氮气氛围和100-500r/min转速下搅拌0.5-4小时，得到三羟基氨基甲烷溶液。极性非质子溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮等。

其中，步骤S200包括：

使用电子天平称取1-2g的聚醚酰亚胺，将其迅速倒入到三羟基氨基甲烷溶液，并用机械搅拌装置在60-80℃、氮气氛围和100r/min-1000r/min转速下搅拌2-6小时，经充分反应后得到三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺(Tris-g-PEI)溶液。

在一个实施方式中，用真空烘箱对反应得到的三羟基氨基甲烷接枝聚醚酰亚胺溶液进行真空脱气，脱气温度控制在25-40℃，气压为10Pa以下，持续脱气1-2h，得到Tris-g-PEI铸膜液。将干净的石英玻璃板置于烘箱或者加热台，将所述Tris-g-PEI铸膜液用刮刀涂覆于石英玻璃板，刮刀速度10-20mm/s；阶梯升温程序为60℃保持20分钟，90℃保持0.5小时，120℃保持1小时。待溶剂烘干后，将玻璃板转入真空烘箱继续烘干，温度为150℃-200℃，时间为12-24小时，最后得到Tris-g-PEI薄膜。

在一个实施例中，图1是Tris在PEI分子链上的接枝位点，主要是通过Tris本身自带的氨基使得聚醚酰亚胺分子链上的酰亚胺环开环，从而接枝上羟基，如图2和图3为PEI、Tris-g-PEI在25℃下的直流击穿场强威布尔分布图，实验结果表明，接枝三羟基氨基甲烷有效地提高了聚醚酰亚胺的击穿场强，表明引入的氢键有助于增强分子链间作用关系，减少薄膜缺陷和自由体积。如图4和图5，为PEI、Tris-g-PEI在温度0℃至100℃介电谱，可以看出，随着温度升高，PEI、Tris-g-PEI的介电常数均有小幅升高，这可能与高温下聚合物单位体积内的偶极子运动加强有关。接枝Tris后的极性基团羟基的引入使得Tris-g-PEI单位体积内的偶极子增加，因此介电常数较原始PEI显著增加。如图6和图7，为PEI、Tris-g-PEI在温度0℃至100℃介电损耗，可以看出，PEI、Tris-g-PEI的介电损耗都维持在同一个数量级，因此接枝Tris后的极性基团羟基的引入不会使得介电损耗明显有所增加，电介质的储能密度与击穿场强的平方以及介电常数成正比，在介电损耗不明显增大的情况下，Tris-g-PEI显著提高了聚醚酰亚胺的击穿场强和介电常数，因此储能密度得到有效地提高。

最后应该说明的是：所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。