一种基于全电池传输线模型的阻抗谱网孔分析拟合方法

技术领域

本发明涉及圆柱电芯电流密度分布研究技术领域，尤其涉及一种基于全电池传输线模型的阻抗谱网孔分析拟合方法。

背景技术

电化学阻抗谱(EIS)已被证明是表征电化学体系的有力工具，阻抗谱的分析通常是利用基于累积阻抗的所有过程的数量与反应起源而建立的包含了电池内部物理化学过程的信息等效电路模型去与Nyquist曲线进行拟合。由于商业化电极材料表面是多孔的,三维电极呈现形状时，溶液电阻并不是均匀的，电流分布在电极上,故基于平板电极结构模型搭建的等效电路并不是一个适当的模型。

通过适当制定的传输线模型(TLM)允许以有效的方式提取到具有各种物理意义的电池参数,但当前的所应用的传输线模型大多与de levie在1960年提出的模型类似,在该模型中,电解质相位仅由单个电阻元件描述，不能产生任何有意义的扩散效应,因此该模型无法再现EIS图谱低频处有由于离子在多孔电极中包含的电解质相中的扩散产生的圆弧。基于Joze Moskon的研究，需要至少两条离子运动路径(两条轨道)以及由所谓的化学电容器(Cchem)表示的它们之间的位置分辨耦合来代表电解质中的扩散。实际上其中一条轨道为阳离子(Li

因此建立一个合适的包含电子Li

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于全电池传输线模型的阻抗谱网孔分析拟合方法，基于此电路模型所开发的拟合程序能够准确预估电池内部包含活性离子，非活性离子，电子在正极，负极，隔膜内传输等在内的各部分阻抗参数。

本发明公开的一种基于全电池传输线模型的阻抗谱网孔分析拟合方法所采用的技术方案是:

一种基于全电池传输线模型的阻抗谱网孔分析拟合方法，包括以下步骤：

S1,构建全电池传输线模型，基于de levie的多孔电极传输线模型建立Li

S2，对步骤S1中的全电池传输线模型进行网孔电流分析，其中网孔电流分析法：即基尔霍夫电压定律的网孔表现形式，网孔即一个不包含其他支路的回路，网孔电流即沿每个网孔边界自行流动的闭合的假想电流：

自阻抗×本网孔电流+∑(±)互阻抗×相邻网孔电流＝网孔内电压升，

其中，自阻抗即只包含于这个网孔中的阻抗，互阻抗为包含于2个或2个以上网孔的阻抗，互阻抗前面正负号取决于两网孔电流在公共支路上方向是否相同。

作为优选方案，在步骤S1中，将全电池传输线模型其拓展到全电池结构中，即正极，负极，隔膜内的传输均考虑在内，此外全电池传输线模型也将各种电荷间的电容效应，以及材料和集流体间的接触阻抗考虑在内。

作为优选方案，在步骤S2中，基于网孔电流分析法将对应的N个网孔分析得到的N阶矩阵方程，网孔电流矩阵方程以及阻抗的网孔电流表达形式作为约束条件，结合实测EIS曲线进行粒子群优化迭代拟合。

作为优选方案，总阻抗实部与虚部的计算值与测试值间的相对误差值之和最小(小于0.01)，相对误差F由以下式子表示：

F＝F实部+F虚部

其中：N代表EIS测试中从低到高频所有频率的个数；Z′

本发明公开的一种基于全电池传输线模型的阻抗谱网孔分析拟合方法的有益效果是：通过全电池传输线模型所开发的拟合程序能够准确预估电池内部包含活性离子、非活性离子，电子在正极、负极、隔膜内传输等在内的各部分阻抗参数，对电池产品的开发具有重大指导意义，整体测试仅需对电芯近乎无损的EIS测试后利用本程序进行拟合。

附图说明

图1是本发明一种基于全电池传输线模型的阻抗谱网孔分析拟合方法的实施例1的全电池等效传输线电路模型。

图2为全新的18650型圆柱锂离子电池拟合效果。

图3为图2拟合过程中每次迭代计算的误差值示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明做进一步阐述和说明:

实施例

一种基于全电池传输线模型的阻抗谱网孔分析拟合方法，包括以下步骤：

S1,构建全电池传输线模型，基于de levie的多孔电极传输线模型建立Li

在步骤S1中，将全电池传输线模型其拓展到全电池结构中，即正极，负极，隔膜内的传输均考虑在内，此外全电池传输线模型也将各种电荷间的电容效应，以及材料和集流体间的接触阻抗考虑在内。

本实施例1的全电池等效传输线电路模型如图1所示。

S2，对S1中的全电池传输线模型进行网孔电流分析，其中网孔电流分析法：即基尔霍夫电压定律的网孔表现形式，网孔即一个不包含其他支路的回路。网孔电流即沿每个网孔边界自行流动的闭合的假想电流。

如表1和表2中的j

表1

表2：

电路中具有25个网孔，n表示对应网孔序号(0≤n≤24)，即第n个网孔内的网孔电流，j

自阻抗×本网孔电流+∑(±)互阻抗×相邻网孔电流＝网孔内电压升

其中，自阻抗即只包含于这个网孔中的阻抗，互阻抗为包含于2个或2个以上网孔的阻抗，互阻抗前面正负号取决于两网孔电流在公共支路上方向是否相同。

以j

j

j

j1：

-j

j2：

-j

利用上诉网孔电流分析法对此25个网孔分析得到的25阶矩阵方程如图2所示，电路的总阻抗则可以由下式表示：

在步骤S2中，基于网孔电流分析法将对应的N个网孔分析得到的N阶矩阵方程，网孔电流矩阵方程以及阻抗的网孔电流表达形式作为约束条件，结合实测EIS曲线进行粒子群优化迭代拟合。

总阻抗实部与虚部的计算值与测试值间的相对误差值之和最小(小于0.01)，相对误差F由以下式子表示：

F＝F实部+F虚部

其中：N代表EIS测试中从低到高频所有频率的个数；Z′

粒子群中包含下述参数：

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

Z

优化得到的各部分参数即电芯内部各部分阻抗的值。

在本实例中，以全新的18650型圆柱锂离子电池(正极NCM，负极石墨)作为研究对象。

拟合效果如图2所示，拟合过程中每次迭代计算的误差如图3所示。

各拟合参数值如表3所示。

在本实例中，以循环后的18650型圆柱锂离子电池(正极NCM，负极石墨)作为研究对象，1C容量为2500mA·h。

对循环100周，与200周后电池的EIS进行解析，循环制式为4A充电，

可以看到随着循环进行，正负极孔内以及隔膜内锂离子传输阻抗，六氟磷酸根传输阻抗以及电子传输阻抗均有所上涨，根据阻抗分析电芯失效原因这也是本模型的应用场景之一。

本发明提供一种基于全电池传输线模型的阻抗谱网孔分析拟合方法，通过全电池传输线模型所开发的拟合程序能够准确预估电池内部包含活性离子、非活性离子，电子在正极、负极、隔膜内传输等在内的各部分阻抗参数，对电池产品的开发具有重大指导意义，整体测试仅需对电芯近乎无损的EIS测试后利用本程序进行拟合。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。