一种改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜及其制备工艺

技术领域

本发明涉及水处理用膜材料技术领域，具体涉及一种改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜及其制备工艺。

背景技术

膜分离技术是水处理中一种新兴的技术，由于其具有过滤效果好、能耗低、无相变、操作简单等优点，在给水净化、中水回用、废水处理等领域得到了越来越广泛的应用。中空纤维膜技术就是膜分离技术之中很典型的一种，目前常用的中空纤维膜材料有聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，聚丙烯晴(PAN)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)等，氯化聚氯乙烯(CPVC)是与聚氯乙烯(PVC)类似的材料，但是其耐化学性，稳定性均比聚氯乙烯(PVC)要好，其成膜性也较佳，因此可作为一种新的超微滤膜材料。

氯化聚氯乙烯中空纤维膜具有耐酸碱性好，抗氧化性强等特点，而且在同等规格下，与常用的聚偏氟乙烯中空纤维膜相比，它强度更高，耐酸碱性更好，并且成本很低；但是相比之下，其韧性较差，抗冲击性能稍差，因此限制了其使用范围。对氯化聚氯乙烯中空纤维膜进行增韧改性，制备出韧性好、通量大的膜材，对扩展氯化聚氯乙烯中空纤维膜的应用范围和降低膜材料法水处理的成本具有重大的意义。

公开号为CN104147944A的专利公开了一种氯化聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法中并未对氯化聚氯乙烯进行改性处理，由于氯化聚氯乙烯材料本身的脆性，使得其制得的膜材韧性较差，该中空纤维膜在使用过程存在抗冲击差、气洗易断丝等问题，因而限制了其使用范围，并且寿命较短。

另外，溶液相分离法制备的膜丝都是将皮层作为分离功能层，在使用过程中皮层一旦磨损，膜丝便失去了过滤精度以及分离效果。目前溶液相分离法制备中空纤维膜过程中，铸膜液需要在空气中经过一定的距离再进入外凝固浴中，一般生产过程中空气层的湿度与温度条件都随着生产厂区的环境变化而变化，可控性较差，而且这一段距离都比较小、纺丝速度也快，铸膜液中溶剂在空气中的挥发基本可以忽略，铸膜液直接入水，表皮分离层由溶液相交换直接形成，其厚度小、强度偏低，易磨损。因此制备出皮层强度更好，同时也不损失过滤通量的中空纤维膜对于降低膜材的使用成本、延长膜材寿命也有很重要的意义。

发明内容

为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供一种改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜，其韧性好，过滤通量大，膜材内外皮层强度高，耐用性好，膜材适用于内外压两种过滤分离模式。此外，本发明还提供一种上述改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜及其制备工艺，进一步提升了膜材的性能，膜材的过滤通量相应增加，同时膜材内外皮层强度更高，提高了膜材使用时的耐冲击和耐负荷性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜，包括如下质量百分比的原料组分：

氯化聚氯乙烯基材10-20％、致孔剂10-18％、增韧剂2-5％、热稳定剂0.8-1.2％，余量为溶剂；

所述增韧剂为苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。

具体地，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中的至少一种，优选地，致孔剂的用量为14-18％，氯化聚氯乙烯基材用量为15-20％。

具体地，所述热稳定剂为液体钡锌稳定剂、有机锡类稳定剂、β-二酮中的至少一种，优选地，热稳定剂的用量为1％。

具体地，所述溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的至少一种。

其中，氯化聚氯乙烯基材的重均分子量为50000到500000道尔顿，氯含量在55-75％。优选，采用重均分子量在100000至300000道尔顿、氯含量在63-68％中的氯化聚氯乙烯树脂。

采用上述技术方案：

通过向体系中加入增韧剂，使得膜丝成型后，增韧剂中的线性弹性体嵌段与氯化聚氯乙烯形成了互穿网络结构，提高了膜丝的弹性，使膜丝的使用性能得到提升，并且能耐受更高的使用负荷，比如更高的曝气强度或者水流动强度，同时，由于本申请中所加入的增韧剂不含不稳定的双键结构，提高了中空纤维膜的稳定性和耐老化性。

本发明的第二方面，提供一种上述改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜的制备工艺，包括如下步骤：

S1、称取配方量的氯化聚氯乙烯基材、致孔剂、增韧剂、热稳定剂和溶剂，将各原料组分在55-85℃下溶解，并经搅拌混合形成铸膜液，

S2、将铸膜液经脱泡处理，再将脱泡后的铸膜液经喷丝板与内凝固浴同时喷出，经过纺丝甬道后进入外凝固浴成型，在内外凝固浴的同时作用下得到同时具有内外致密层的中空纤维膜；

S3、将成型后的中空纤维膜浸泡于亲水物质溶液中，再将其取出晾干，得到中空纤维膜成品。

具体地，所述步骤S2中，纺丝甬道温度为60-90℃，内凝固浴温度为30-60℃，外凝固浴温度为40-50℃，内凝固浴温度比外凝固浴温度高0-20℃，铸膜液温度为30-80℃。

具体地，所述步骤S2中，铸膜液喷出流量为50-70mL/min，纺丝甬道长度为15-30cm；所述内凝固浴和外凝固浴均为去离子水。

具体地，所述步骤S3中，亲水物质溶液由水与亲水物质混合配置而成，所述亲水物质溶液的质量百分比为30-40％。

具体地，所述亲水物质为甘油、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、润湿渗透类表面活性剂中的至少一种。

所述润湿渗透类表面活性剂为拉开粉BX、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚甲基双荼磺酸钠中的任一种。

具体地，所述步骤S1中，铸膜液的具体制备过程如下：

(1)将氯化聚氯乙烯基材、致孔剂、热稳定剂与部分溶剂在60-70℃下溶解成氯化聚氯乙烯均相溶液；同时将增韧剂与剩余溶剂在55-65℃下溶解成增韧剂均相溶剂；

(2)将氯化聚氯乙烯均相溶液与增韧剂均相溶剂混合，并在60-70℃下搅拌混合均匀，形成均相铸膜液。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中通过向体系中加入增韧剂，使得膜丝成型后，增韧剂中的线性弹性体嵌段与氯化聚氯乙烯形成了互穿网络结构，提高了膜丝的弹性，使膜丝的使用性能得到提升，并且能耐受更高的使用负荷，比如更高的曝气强度或者水流动强度，同时，由于本申请中所加入的增韧剂不含不稳定的双键结构，提高了中空纤维膜的稳定性和耐老化性，该改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜不仅适用于自来水过滤行业，还适用于污水处理行业；

(2)本发明的制备工艺中通过对内外凝固浴温度进行调节，调整了凝固分相的强度，改变了膜丝致密层的厚度，使膜丝的致密层由内至外呈阶梯状分布，膜丝外壁与内壁均为致密层，膜丝芯层方向为海绵层往指状大孔过渡的支撑层，使得膜丝在有良好的分离效果的同时，保持着较大的过滤通量；

(3)本发明的制备工艺中通过对纺丝甬道的温度和长度进行控制，能够调节膜丝进入凝固浴前溶剂的挥发，纺丝甬道主要用于控制膜丝的外壁结构，膜丝经过纺丝甬道时内部与内凝固浴进行相交换成型，但是由于非溶剂水量较小，交换强度小，因此对膜丝外壁的成型几乎没有影响，通过上述纺丝甬道的控制使得膜丝的外壁致密性更好，而且在进入凝固浴前提高了表皮层的有机物含量，使得膜丝成型后表皮层强度更高，在使用中的表皮磨损对膜丝的性能影响较小，膜材的使用寿命更长；

(4)本发明中的中空纤维膜的制备工艺通过干-湿两个步骤实现，纺丝甬道的加入改变了传统的铸膜液经过喷丝头喷出后直接进入一段工厂环境的空气浴这一不可控因素，使得溶剂挥发这一微调过程可控；同时以内凝固浴与外凝固浴的温差来调控膜丝内部结构，使得内外壁向膜丝芯层发展都有较大的孔隙率，且孔隙连通效果好，使得膜丝在过滤分离时，在膜丝芯层的压力损失小，膜丝通量相应增大，同时外皮层强度相对较高，提高了膜丝在外压过滤模式中的耐冲击和耐负荷性；

(5)本发明的制备工艺中，选用去离子作为内凝固浴和外凝固浴，使得膜丝内壁和外壁都具有良好分离效果的致密层，同时增韧剂的加入使得膜丝的韧性提高，同时纺丝甬道的使用使得膜丝外皮层强度更高，因此无论是对于分离时冲击力小的内压，还是环境负荷较高的外压模式，本发明的中空纤维膜都能够适应，拓宽了单膜的使用范围；

(6)本发明的中空纤维膜在干燥保存之前，用亲水性物质的水溶液浸泡，并且使用润湿渗透型的表面活性剂使溶液与膜丝接触效果更好，亲水物质能够保存在膜丝的内外壁上以及内部，使得膜丝在使用时能够保持大部分初生丝的通量。

附图说明

下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明中改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜制备过程中纺丝工艺的流程图；

图2为实施例5中制得的改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜横截面结构的SEM图；

图3为实施例5中制得的改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜横截面外壁结构的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

一种改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜，其具体制备过程如下：

(1)铸膜液配置工艺：

以二甲基乙酰胺为溶剂加入共混的氯化聚氯乙烯和聚乙二醇混合物，再加入热稳定剂甲基硫醇锡，在65℃下搅拌溶解6h，形成均相氯化聚氯乙烯溶液；

同时，以四氢呋喃为溶剂加入苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，在60℃下搅拌溶解6h，形成均相氯化聚氯乙烯增韧剂溶液；

再将两种均相溶液混合，在65℃下搅拌6h，形成均相铸膜液。

(2)纺丝工艺，具体流程见图3：

将步骤(1)制备的铸膜液脱泡后经喷丝板和内凝固浴喷出，经过纺丝甬道后进入外凝固浴成型，得到中空纤维膜；

其中，甬道温度为60℃，甬道湿度为65％RH，长度为15cm，内凝固浴与外凝固浴均采用去离子水，内凝固浴温度为40℃，流量为30mL/min，外凝固浴的水槽温度为57℃，铸膜液的温度为65℃，喷出流量为50mL/min，绕丝速度为40m/min。

(3)浸泡亲水性物质的水溶液：

将制得的改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜在亲水物质水溶液中于25℃浸泡24h，进行表面处理，取出晾干得到中空纤维膜成品放入存丝间。

其中铸膜液中各组成成分的质量百分比为：氯化聚氯乙烯15％，聚乙二醇14％，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物2％，四氢呋喃5％，甲基硫醇锡1％，二甲基乙酰胺63％。

亲水物质水溶液各组分的质量百分比为：甘油30％，聚乙二醇5％，脂肪醇聚氧乙烯醚1％,水64％。

(4)性能检测：

所制得的改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜纯水通量内压式为900L/(m2*h)，外压式为920L/(m2*h)，膜丝断裂强度为3.8MPa，断裂伸长率为65％，空气爆破压力为0.5MPa，对牛血清蛋白的截留率为87％。

实施例2

一种改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜，其具体制备过程如下：

(1)铸膜液配置工艺：

以二甲基乙酰胺为溶剂，加入共混的氯化聚氯乙烯和聚乙二醇混合物，再加入热稳定剂甲基硫醇锡，在65℃下搅拌溶解6h，形成均相氯化聚氯乙烯溶液；

同时以四氢呋喃为溶剂，加入苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，在60℃下搅拌溶解6h，形成均相氯化聚氯乙烯增韧剂溶液；

再将两种均相溶液混合，在65℃下搅拌6h，形成均相铸膜液。

(2)纺丝工艺：

将步骤(1)制备的铸膜液脱泡后经喷丝板和内凝固浴喷出，经过纺丝甬道后进入外凝固浴成型，得到中空纤维膜；

其中，甬道温度为90℃，甬道湿度为65％RH，长度为30cm，内凝固浴与外凝固浴均采用去离子水，内凝固浴温度为40℃，流量为30mL/min，外凝固浴的水槽温度为57℃，铸膜液的温度为65℃，喷出流量为50mL/min，绕丝速度为40m/min。

(3)浸泡亲水性物质的水溶液：

将制得的氯化聚氯乙烯中空纤维膜在亲水物质水溶液中于25℃浸泡24h，进行表面处理，取出晾干得到中空纤维膜成品放入存丝间。

其中铸膜液各组成成分的质量百分比为：氯化聚氯乙烯19％，聚乙二醇17％，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物2％，四氢呋喃5％，甲基硫醇锡1％，二甲基乙酰胺63％。

亲水物质水溶液各组分的质量百分比为：甘油30％，聚乙二醇5％，脂肪醇聚氧乙烯醚1％,水64％。

(4)性能检测：

所制得的氯化聚氯乙烯中空纤维膜纯水通量内压式为700L/(m2*h)，外压式为782L/(m2*h)，膜丝断裂强度为4.8MPa，断裂伸长率为80％，空气爆破压力>0.7MPa，对牛血清蛋白的截留率为94％。

实施例3

一种改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜，其具体制备过程如下：

(1)铸膜液配置工艺：

以二甲基乙酰胺为溶剂，加入共混的氯化聚氯乙烯和聚乙二醇混合物，再加入热稳定剂甲基硫醇锡，在65℃下搅拌溶解6h，形成均相氯化聚氯乙烯溶液；

同时以四氢呋喃为溶剂，加入苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，在60℃下搅拌溶解6h，形成均相氯化聚氯乙烯增韧剂溶液；

再将两种均相溶液混合，在65℃下搅拌6h，形成均相铸膜液。

(2)纺丝工艺：

步骤(1)制备的铸膜液脱泡后经喷丝板和内凝固浴喷出，经过纺丝甬道后进入外凝固浴成型，得到中空纤维膜；

其中，甬道温度为90℃，甬道湿度为65％RH，长度为30cm，内凝固浴与外凝固浴均采用去离子水，内凝固浴温度为40℃，流量为30mL/min，外凝固浴的水槽温度为57℃，铸膜液的温度为65℃，喷出流量为50mL/min，绕丝速度为40m/min。

(3)浸泡亲水性物质的水溶液：

将制得的氯化聚氯乙烯中空纤维膜在亲水物质水溶液中于25℃浸泡24h，进行表面处理，取出晾干得到中空纤维膜成品放入存丝间。

其中铸膜液各组成成分的质量百分比为：氯化聚氯乙烯20％，聚乙二醇18％，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物5％，四氢呋喃10％，甲基硫醇锡1％，二甲基乙酰胺46％。

亲水物质水溶液各组分的质量百分比为：甘油30％，聚乙二醇5％，脂肪醇聚氧乙烯醚1％,水64％。

(4)性能检测：

所制得的氯化聚氯乙烯中空纤维膜纯水通量内压式为500L/(m2*h)，外压式为520L/(m2*h)，膜丝断裂强度为5.2MPa，断裂伸长率为88％，空气爆破压力>0.7MPa，对牛血清蛋白的截留率为99.5％。

实施例4

一种改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜，其具体制备过程如下：

(1)铸膜液配置工艺：

以二甲基乙酰胺为溶剂，加入共混的氯化聚氯乙烯和聚乙二醇混合物，再加入热稳定剂甲基硫醇锡，在65℃下搅拌溶解6h，形成均相氯化聚氯乙烯溶液；

同时以四氢呋喃为溶剂，加入苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，在60℃下搅拌溶解6h，形成均相氯化聚氯乙烯增韧剂溶液；

再将两种均相溶液混合，在65℃下搅拌6h，形成均相铸膜液。

(2)纺丝工艺：

步骤(1)制备的铸膜液脱泡后经喷丝板和内凝固浴喷出，经过纺丝甬道后进入外凝固浴成型，得到中空纤维膜；

其中，甬道温度为75℃，甬道湿度为65％RH，长度为20cm，内凝固浴与外凝固浴均采用去离子水，内凝固浴温度为40℃，流量为30mL/min，外凝固浴的水槽温度为57℃，铸膜液的温度为65℃，喷出流量为50mL/min，绕丝速度为40m/min。

(3)浸泡亲水性物质的水溶液：

将制得的氯化聚氯乙烯中空纤维膜在亲水物质水溶液中于25℃浸泡24h，进行表面处理，取出晾干得到中空纤维膜成品放入存丝间。

其中铸膜液各组成成分的质量百分比为：氯化聚氯乙烯10％，聚乙二醇10％，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物3.5％，四氢呋喃7％，甲基硫醇锡1％，二甲基乙酰胺68.5％。

亲水物质水溶液各组分的质量百分比为：甘油30％，聚乙烯吡咯烷酮5％，脂肪醇聚氧乙烯醚1％,水64％。

(4)性能检测：

所制得的氯化聚氯乙烯中空纤维膜纯水通量内压式为1200L/(m2*h)，外压式为1180L/(m2*h)，膜丝断裂强度为2.8MPa，断裂伸长率为90％，空气爆破压力0.4MPa，对牛血清蛋白的截留率为52％。

由于该实施例铸膜液配方中氯化聚氯乙烯的含量较低，制得的氯化聚氯乙烯中空纤维膜的孔径变大，纯水通量变大，随之，中空纤维膜的强度下降，对牛血清蛋白的截留率变小。

实施例5

一种改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜，其具体制备过程如下：

(1)铸膜液配置工艺：

以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，加入共混的氯化聚氯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮混合物，再加入热稳定剂液体钡锌+β-二酮复配热稳定剂，在65℃下搅拌溶解6h，形成均相氯化聚氯乙烯溶液；

同时以四氢呋喃为溶剂，加入苯乙烯-丁烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，在60℃下搅拌溶解6h，形成均相氯化聚氯乙烯增韧剂溶液；

再将两种均相溶液混合，在65℃下搅拌6h，形成均相铸膜液。

(2)纺丝工艺：

步骤(1)制备的铸膜液脱泡后经喷丝板和内凝固浴喷出，经过纺丝甬道后进入外凝固浴成型，得到中空纤维膜；

其中，甬道温度为75℃，甬道湿度为65％RH，长度为20cm，内凝固浴与外凝固浴均采用去离子水，内凝固浴温度为40℃，流量为30mL/min，外凝固浴的水槽温度为57℃，铸膜液的温度为65℃，喷出流量为65mL/min，绕丝速度为40m/min。

(3)浸泡亲水性物质的水溶液：

将制得的氯化聚氯乙烯中空纤维膜在亲水物质水溶液中于30℃浸泡24h，进行表面处理，取出晾干得到中空纤维膜成品放入存丝间。

其中铸膜液各组成成分的质量百分比为：氯化聚氯乙烯16％，聚乙烯吡咯烷酮17％，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物3.5％，四氢呋喃7％，液体钡锌+β-二酮复配热稳定剂(质量比8:1)1％，N-甲基吡咯烷酮55.5％。

亲水物质水溶液各组分的质量百分比为：甘油30％，聚乙二醇5％，拉开粉BX 1％,水64％。

(4)性能检测：

所制得的氯化聚氯乙烯中空纤维膜纯水通量内压式为700L/(m2*h)，外压式为782L/(m2*h)，膜丝断裂强度为4.6MPa，断裂伸长率为81％，空气爆破压力>0.7MPa，对牛血清蛋白的截留率为91％。

实施例6

一种改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜，其具体制备过程如下：

(1)铸膜液配置工艺：

以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，加入共混的氯化聚氯乙烯和聚氧化乙烯混合物，再加入热稳定剂液体钡锌+β-二酮复配热稳定剂，在65℃下搅拌溶解6h，形成均相氯化聚氯乙烯溶液；

同时以四氢呋喃为溶剂，加入苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物，在60℃下搅拌溶解6h，形成均相氯化聚氯乙烯增韧剂溶液；

再将两种均相溶液混合，在65℃下搅拌6h，形成均相铸膜液。

(2)纺丝工艺：

步骤(1)制备的铸膜液脱泡后经喷丝板和内凝固浴喷出，经过纺丝甬道后进入外凝固浴成型，得到中空纤维膜；

其中，甬道温度为75℃，甬道湿度为65％RH，长度为20cm，内凝固浴与外凝固浴均采用去离子水，内凝固浴温度为40℃，流量为30mL/min，外凝固浴的水槽温度为57℃，铸膜液的温度为65℃，喷出流量为65mL/min，绕丝速度为40m/min。

(3)浸泡亲水性物质的水溶液：

将制得的氯化聚氯乙烯中空纤维膜在亲水物质水溶液中于30℃浸泡24h，进行表面处理，取出晾干得到中空纤维膜成品放入存丝间。

其中铸膜液各组成成分的质量百分比为：氯化聚氯乙烯16％，聚氧化乙烯15％，苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物3.5％，四氢呋喃7％，液体钡锌+β-二酮复配热稳定剂(质量比8:1)1％，N-甲基吡咯烷酮55.5％。

亲水物质水溶液各组分的质量百分比为：甘油30％，聚乙二醇5％，亚甲基双荼磺酸钠1％,水64％。

(4)性能检测：

所制得的氯化聚氯乙烯中空纤维膜纯水通量内压式为725L/(m2*h)，外压式为750L/(m2*h)，膜丝断裂强度为4.5MPa，断裂伸长率为82％，空气爆破压力>0.7MPa，对牛血清蛋白的截留率为92％

图1为实施例5中制得的改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜横截面结构的SEM图(扫描电镜图)，图2为实施例5中制得的改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜横截面外壁结构的SEM图。

由图1可以看出实施例5中制得的膜丝具有内壁与外壁两个致密层，中间芯层为海绵层和指状孔的支承层，而且指状孔贯穿性很好，同时结合图2外壁的结构可以看出，海绵层很薄，从而使得过滤时芯层的阻力小，压力损失小,过滤通量大；结合图1和图2，内外壁都有致密层，因此对于内外压两种过滤模式都能适用；同时由图2可以看出外壁致密层厚度与海绵层相当，其耐用性增强。

综上，本发明中制得的改性氯化聚氯乙烯中空纤维膜有内外两个致密层，膜通量为500-1200L/(m2*h)，断裂拉伸强度为2.8-5.2MPa，对牛血清蛋白的截留率为52-99.5％，并且可同时应用于内压式与外压式两种过滤方式，扩展氯化聚氯乙烯中空纤维膜的应用领域。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。