一种基于多目标函数拟合的恒温量热动力学分析方法

技术领域

本发明属于精细化工及反应热量测算和动力学测算领域，具体来说，涉及一种利用量热数据进行多目标函数拟合的动力学实验分析方法，适用于反应量热过程动力学参数的测算。

背景技术

热分析动力学是以热分析技术为基础，综合利用化学热力学、动力学和相关学科知识，来研究物质的物理变化和化学反应速率以及机理。自动反应量热仪主要用于化学品及化工工艺过程热安全评估，可以通过模拟工厂间歇或半间歇反应的真实情况，实时测量反应釜内样品的反应放热热流，以获取反应物的总放热量、比放热量、实时转化率和物料累积等热行为信息。

近几十年来，反应量热法已经逐渐成为各个实验室用来检测化学反应放热或吸热的标准分析技术，并已经成功地应用于工艺开发阶段调查反应的热安全性，而且可以用来辅助调查反应机理、相应的活化能等动力学参数。

化学反应的动力学和热力学信息可以用于确定最佳反应条件，改进反应过程的控制，是现代化工行业工艺优化和安全评估的重要参数。目前国内对于利用反应量热法进行动力学和热力学表征的研究较少，主要采用的还是等温量热法，以反应热流为对象建立相关目标函数，通过非线性最小二乘优化来确定反应模型参数；然而，由于化学反应过程中会产生大量的热，想要在反应过程中控制样品温度恒定很难做到，实验条件难以维持。此外，在数据分析过程中仅构建单个目标函数来进行非线性拟合，参数寻优过程中可能会陷入局部最优，导致动力学参数测算结果不准确，从而影响到反应的热风险评估。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提出了一种基于多目标函数拟合的恒温量热动力学分析方法，既可以提高实验条件的稳定性，又能够提高实验结果的准确性，是一种高效率的精准的实验分析方法。

本发明包括以下步骤：

步骤1、选择合适的反应起始温度，开始进行反应；

步骤2、在反应过程中，保持环境温度恒定，记录反应过程中样品温度的变化；

步骤3、反应结束后，测量热力学参数；

步骤4、改变反应起始温度，重复步骤1-3；

步骤5、对每个反应起始温度下的实验数据进行量热分析，求得反应过程的热转化率；

步骤6、分别以样品温度和热转化率为对象建立两个目标函数，通过加权求和的方式联用两个目标函数；

步骤7、采用非线性拟合的方式求得反应过程的动力学参数。

本发明的有益效果：

1、从实验方法的角度来说，实验过程中保持恒温条件比保持等温更容易实现，实验条件易于维持；传统的等温法以反应热流为测量对象，而热流的计算需要依靠一定的假设条件，存在误差，恒温法以样品温度为测量对象，可以直接测量得到，减少了相应的误差，可以提升实验过程的稳定性以及实验结果的可靠性。

2、从数据分析的角度来说，通过建立多个目标函数，并对目标函数进行加权求和的方式，可以避免参数寻优过程中陷入局部最优，使寻优结果为全局最优，可以提高动力学参数估计结果的准确性。

3、本发明可以得到化学反应的动力学参数结果，可以应用于化学反应的风险评估、工艺优化等环节。

综上所述，本发明无需其它热分析仪器的参与，可以通过反应量热实验直接获取动力学参数，克服了传统动力学分析方法中等温条件难以维持，提高了实验条件的可实施性，同时通过增加目标函数以及多目标函数加权联用的方法，提升了参数计算结果的准确性。

附图说明

图1是恒温量热法实验步骤示意图；

图2是本方法的整体流程图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施案例对本发明进行详细说明，需要说明的是本发明可以有很多不同的形式来实现，并不限于本文中描述的实施例，反之，提供这些实施例的目的是为了对本发明公开内容的理解更加透彻全面。

实验部分：选择合适的反应起始温度，反应开始前需要在该温度点通过校准加热器对反应的热力学参数进行标定，标定完成后开始进行反应，在反应过程中，通过维持夹套温度恒定来实现保持环境温度恒定的目的，记录反应过程中样品温度的变化，反应结束后再次运行标定步骤来测量反应结束后的热力学参数；接着多次改变实验时的起始温度条件，每次实验通过温度传感器记录整个反应过程中的样品温度数据；

分析部分：上述实验部分在不同温度条件下进行了多次实验，得到了不同恒温条件下反应过程的样品温度数据及量热数据，对每个温度条件下的实验数据进行量热分析，求得反应过程的热转化率，分别以样品温度和热转化率为对象建立两个目标函数，通过加权求和的方式联用两个目标函数，采用非线性拟合的方式求得反应过程的动力学参数。

进一步说，所述分析部分中对每个温度条件下的实验数据进行量热分析，具体是指：首先根据物料平衡建立动力学方程来得到转化率的模拟计算值：

式中A为指前因子(单位：cm

接着根据半间歇式反应釜的热量平衡建立动力学方程来得到样品温度的模拟计算值：

其中ρ是反应物密度(单位：g·mL

然后下一步，利用实际实验测得的样品温度和量热分析计算得出的热转化率进行非线性拟合计算反应动力学参数：

式中run表示实验运行的组数，t

为了使两个目标函数对计算结果有同样的影响，对其进行加权求和：

f＝10f

利用上述多目标函数联用的非线性拟合方法，通过寻优算法得到最佳动力学参数估计值。

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

图1为本实施例的实验步骤图，实验第一步运行一个等温步骤，即控制样品温度稳定在所选取的实验温度点，稳定十分钟以上作为前基准；第二步是运行一个标准的校准步骤，用来标定该反应开始前的热力学参数；第三步是重新运行一个等温步骤，目的是在标定结束后使样品温度重新稳定回到原目标温度，可以作为反应的前基准；待温度稳定后开始运行第四步，即正式开始进行反应，反应过程中通过保持夹套温度恒定来实现维持环境温度稳定的目标，直至反应结束；第五步是在反应结束后运行一个等温步骤，作为反应的后基准，同时作为接下来的标定步骤的前基准；第六步是在反应结束后再运行一个同样的校准步骤，用来标定反应结束后的热力学参数；至此，本方法的实验步骤全部运行完成，实验过程中相应的上下位机软件会记录相关的量热数据用于后续分析。

在上述实验完成的基础上，本实施例的数据分析过程如下，见图2：

假设有一化学反应符合二级反应速率方程，其反应方程式为下式(1)：

A+B→C+D(1)

式中A是作为底料的第一种反应物，B为待投料的第二种反应物，C、D分别为两种产物，该反应的反应速率r可以表示为下式(2)：

r＝kC

式中k为反应速率常数，用阿伦尼乌斯公式计算；C

该反应的物料平衡方程可以表示为：

其中，n

进料期间反应器内各组分的浓度分别为：

C

C

式中X是反应的转化率，N

其中A为指前因子，E为活化能，R为理想气体常数，T是反应过程样品温度。

假设体积是不变的，进料结束后，二阶动力学模型的物料平衡方程为：

对于半间歇式反应器，一般的热平衡可以表示如下:

其中ρ是反应物密度，UA为传热系数，Cp为比热容，T

这个平衡包含四个基本项：方程左侧的

假设UA随进料质量呈线性增加，且体积和热容是相加的，则进料过程中，式(9)可以转换为：

其中△(UA)为初始(UA)

进料结束后，热平衡方程为：

分别以样品温度和转化率为对象建立目标函数：

式中run表示实验运行的组数，t

由于热转化率的取值范围在0～1之间，而样品温度的值通常会比热转化率大一个数量级，为了使两个目标函数对优化结果产生相同的影响，在联用这两个目标函数的时候需要采取加权求和的方式，即最终的目标函数为：

f＝10f

利用上述多目标函数联用的非线性拟合方法，通过寻优算法得到最佳动力学参数估计值。

以上所述仅为本发明的一个实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说,本发明可以根据实际情况进行各种更改和变化。凡在本发明原则内进行的任何修改、同替换和改进等均应包含在本发明的范围之内。