一种耐高温有机多孔材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明总体的涉及防隔热材料制备技术领域，具体地涉及一种耐高温有机多孔材料及其制备方法、应用。

背景技术

航天飞行器在大气层内外存在严重的热、振动、噪音、碰撞等复杂环境，飞行器重新进入大气层的轨道在超高音速，由于气流与飞行器表面的剧烈摩擦与压缩，导致边界层内的气体急速升温形成强烈的气动加热，因此必须采用高效的防隔热材料对飞行器进行热防护才能保护内部电子器件正常运行。随着飞行器的飞行速度越来越高，承受的热环境也越来越严酷，对防隔热材料的耐高温性能和机械性能提出了更为严苛的要求。

气凝胶是一种以气体为分散介质，由纳米粒子相互聚积形成的纳米多孔材料，是目前世界上最轻、隔热性能最好的固体材料，在光学、电学、力学、声学等领域也具有特殊性能。尤其气凝胶拥有的介孔尺寸(2-50nm)能在一定程度上束缚气体分子运动，减少气体分子碰撞产生的热对流效应，界面的多重散射和反射降低了热辐射效应，孔壁上的曲折路径能够增大声子传递的自由程降低了固体传热，具有较小的导热系数，是一种较为优异的隔热材料，在航天飞行器热防护系统中显示出极大的应用前景。

高温下，高残炭率的材料具有良好机械性能的同时还可通过分解、熔化、气化、升华等反应来消耗和带走气动热，阻挡流向飞行器强大热流降低内部侵蚀，保证飞行员的生命安全和内部仪器正常工作。因此，亟需开发一种具有优异热稳定性、高温下具有较高残炭率等特点的综合性能优异的防隔热材料。邻苯二甲腈树脂是一类新兴的热固性树脂，端氰基在固化剂的作用下交联固化形成芳杂环体型网络结构，代表官能团有酞菁环、三嗪环、异吲哚啉，具有较好的热稳定性。在380℃的高温环境下仍然能维持正常的机械强度，且升温至460℃时仍不会出现软化或玻璃化转变现象，800℃时的残炭率大于70％。邻苯二甲腈树脂除了具有杰出的耐高温性能外还有优异的力学性能(各项指标可与聚酰亚胺媲美)、高阻燃性、机械性能、耐化学腐蚀性、低吸水率以及独特的电学和光学性能。

就气凝胶制备技术而言，作为一种备受关注的方法，底物经过溶胶-凝胶、老化、干燥等过程制备气凝胶。其中，底物对气凝胶的综合性能具有决定性的影响。目前制备方法较为成熟的有机气凝胶有酚醛气凝胶、聚酰亚胺气凝胶，但耐温性、高温残炭率及机械性能等限制了上述气凝胶在防隔热领域的应用。本发明提出了一种耐高温有机多孔材料及其制备方法、应用，选用邻苯二甲腈作为底物、低毒性非质子有机溶剂、自催化邻苯二甲腈为固化剂，经过溶解、混合后形成邻苯二甲腈混合液，通过溶胶-凝胶反应形成邻苯二甲腈湿凝胶，经过后固化、老化、干燥形成邻苯二甲腈气凝胶。通过延长凝胶时间，提高邻苯二甲腈交联程度增强气凝胶的机械强度、降低收缩率。基于上述方法，成功制备了具有微米级、纳米级分级多孔微观结构的耐高温有机多孔材料，在高超声速飞行器防隔热领域具有广泛的发展前景和应用空间。

发明内容

本发明提供一种耐高温有机多孔材料及其制备方法、应用，用于制备高超声速飞行器的高效防隔热材料。

为实现上述目的，本发明提出一种耐高温有机多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将邻苯二甲腈单体加入有机溶剂中，搅拌至溶解，得到邻苯二甲腈溶液；

S2：向邻苯二甲腈溶液中加入固化剂，搅拌至溶解，得到邻苯二甲腈混合液，然后在一定温度下进行溶胶-凝胶反应，得到邻苯二甲腈湿凝胶；其中，溶胶-凝胶反应的时间为24h～48h；

S3：将邻苯二甲腈湿凝胶进行后固化、老化、干燥处理，得到耐高温有机多孔材料；其中，后固化温度为200℃～240℃。

本发明还提供了采用上述制备方法制得的一种耐高温有机多孔材料，具有低密度、低收缩率、低导热系数、高孔隙率、高残炭率、优异热稳定性；其中，低密度是指密度低于0.5g/cm

本发明还提出一种耐高温有机多孔材料及其制备方法、应用，将采用上述制备方法制得的一种耐高温有机多孔材料应用于高超声速飞行器防隔热领域。

本发明相比现有技术的先进性在于：

1、本发明制备方法简单，邻苯二甲腈单体与固化剂在溶剂中进行溶胶-凝胶反应，各组分之间相互配合，在凝胶条件下邻苯二甲腈会交联成芳杂环体型网络结构，形成一种新型的耐高温有机多孔材料，具有低密度、低收缩率、低导热系数、高孔隙率、高残炭率、热稳定性优异的特点.

2、本发明提供的一种耐高温有机多孔材料及其制备方法，通过延长邻苯二甲腈溶胶的凝胶时间来提高邻苯二甲腈的交联程度，形成具有酞菁环、三嗪环、异吲哚啉等高耐热性官能团的芳杂环体型网络结构，在保证气凝胶具有丰富分级多孔结构的状态下同时具有较低的收缩率和较高的热稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为实施例1制备的比例尺为200nm的邻苯二甲腈气凝胶微观扫描电镜图；

图2为实施例1制备的邻苯二甲腈气凝胶的热失重曲线图；

图3为实施例1制备的邻苯二甲腈湿凝胶、邻苯二甲腈气凝胶样品图；

图4为实施例2制备的比例尺为1μm的邻苯二甲腈气凝胶微观扫描电镜图；

图5为实施例3中制备的比例尺为500nm的邻苯二甲腈气凝胶微观扫描电镜图；

图6为对比例1中制备的比例尺为500nm的邻苯二甲腈气凝胶微观扫描电镜图；

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提出一种耐高温有机多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将邻苯二甲腈单体加入有机溶剂中，搅拌至溶解，得到邻苯二甲腈溶液；

S2：向邻苯二甲腈溶液中加入固化剂，搅拌至溶解，得到邻苯二甲腈混合液，然后在一定温度下进行溶胶-凝胶反应，得到邻苯二甲腈湿凝胶；其中，溶胶-凝胶反应的时间为24h～48h；

S3：将邻苯二甲腈湿凝胶进行后固化、老化、干燥处理，得到邻苯二甲腈气凝胶；其中，后固化温度为200℃～240℃。

通过延长邻苯二甲腈溶胶的凝胶时间来提高邻苯二甲腈的交联程度，形成具有酞菁环、三嗪环、异吲哚啉等高耐热性官能团的芳杂环体型网络结构，在保证气凝胶具有丰富分级(微米级、纳米级分级)多孔结构的状态下同时具有较低的收缩率和较高的热稳定性。

本发明通过研究发现，延长凝胶时间不仅能增强邻苯二甲腈气凝胶的机械强度，同时会降低其收缩率。目前尚未有科研论文或者专利中提及通过延长凝胶时间的方式来改善气凝胶的机械强度或收缩率，一般都是通过引入填料的方式达到上述目的，本方法提出延长凝胶时间属于本征增强气凝胶的机械强度、降低收缩率。另外溶胶-凝胶反应是一个分子自组装过程，延长凝胶时间除了能提高交联反应程度，使交联结构更完善之外还对干燥后形成的气凝胶孔和气凝胶孔壁有很大的影响。具体是指：会使气凝胶孔径变小，降低因受毛细管力产生的孔结构的破坏；气凝胶孔径变小间接会使胶粒排列更加紧密，气凝胶孔壁更粗壮，提高抵抗破坏的能力。除了对气凝胶的机械强度和收缩率有影响之外，还会影响气凝胶的传热机制，当气凝胶孔径小于70nm时会使热对流大大降低，同时孔壁的增强也会对热传导带来影响。机械强度增加可意为抵抗外力破坏的能力能加，相较于大孔径、薄壁气凝胶对外力抵抗破坏的能力，通过延长凝胶时间后形成的小孔径、厚壁邻苯二甲基腈气凝胶的抵抗外力破坏的能力是明显增强的；收缩率主要围绕气凝胶干燥时所受毛细管力以及气凝胶本身的骨架强度来说明，

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优选地，在步骤S3中，后固化温度为200～240℃。

本发明制备方法在200℃-240℃的温度下对邻苯二甲腈进行后固化，所需温度较低，能够在较大程度上节约能耗，且能够制备得到性能优异的有机多孔材料。

优选地，在步骤S1中，有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙酸丁酯、正辛烷、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇苯醚中的一种或多种。选用低毒性非质子有机溶剂即可。溶胶-凝胶反应的温度与有机溶剂的类型存在关联，例如，当有机溶剂选择乙二醇苯醚时，溶胶-凝胶反应的温度可设置为120～180℃.

优选地，在步骤S1中，邻苯二甲腈单体和有机溶剂的质量比为1：(5～12)。

优选地，在步骤S2中，固化剂为Lewis酸、芳香二胺或自催化邻苯二甲腈的一种或多种。

其中，选用自催化型邻苯二甲腈作为固化剂加入邻苯二甲腈溶胶-凝胶反应体系中，在一定温度下与邻苯二甲腈单体交联，可以有效避免Lewis酸类、芳香二胺类等固化邻苯二甲腈在成型中随固化反应产生小分子释放导致凝胶缺陷，以及耐热温度低导致基体耐热性差等问题，在有效提高邻苯二甲腈交联效果的同时降低交联温度。

优选地，在步骤S2中，邻苯二甲腈和固化剂的质量比为100：(5～20)。

优选地，在步骤S3中，后固化时间为12～20h；干燥处理时间为20～30h。

优选地，在步骤S1和S2中，所述搅拌速率均为200～600r/min，搅拌时间均为1～2h。

本发明还提出一种耐高温有机多孔材料，由上述制备方法制备得到；耐高温有机多孔材料具有低密度、低收缩率、低导热系数、高孔隙率、高残炭率以及优异热稳定性；

其中，低密度是指密度低于0.5g/cm

低收缩率是指收缩率低于干燥后收缩率＜5％；

低导热系数是指导热系数低于0.05W/m·K；

高孔隙率是指孔隙率高于80％；

高残炭率是指经800℃处理后残碳率高达70％、经1000℃处理后残碳率高达65％；

优异热稳定性是指受热失重5％时热分解温度高于480℃，受热失重10％时的热分解温度高于500℃。

本发明还提出一种耐高温有机多孔材料的应用，将上述制备方法制备得到的有机气凝胶应用于高超声速飞行器防隔热领域。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种耐高温有机多孔材料及其制备方法进行详细说明。

以下实施例中：

扫描电子显微镜(SEM)：型号MIRA4,TESCAN公司；

热失重分析仪(TG-DSC)：METTLER TOLEDO公司TGA/DSC1，氮气氛围，升温速率为10℃/min，温度扫描范围为25℃-1000℃。

实施例1

本实施例提供一种耐高温有机多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将自制邻苯二甲腈加入乙二醇苯醚中，邻苯二甲腈和乙二醇苯醚的质量比为1:8，搅拌至溶解，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1h，得到邻苯二甲腈溶液。

S2：向邻苯二甲腈溶液中加入自制自催化邻苯二甲腈，邻苯二甲腈与自催化邻苯二甲腈质量比为100：5，搅拌至充分溶解，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1h，在温度为150℃下进行溶胶反应，搅拌速率为500r/min，待溶液颜色由无色变为均匀稳定墨绿色后将其倒入密封耐高温反应釜中并将其放入烘箱中进行凝胶反应，烘箱温度设置为150℃，溶胶-凝胶反应时间为48h，得到邻苯二甲腈湿凝胶。

S3：在烘箱冷却至室温后取出反应釜，将邻苯二甲腈湿凝胶放入耐高温密封瓶中进行后固化处理，烘箱温度程序设置为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃，后固化时间根据程序升温温度设置为3h、3h、3h、3h、1h，也就是说，在后固化处理过程中，进行分阶段升温。将后固化的邻苯二甲腈湿凝胶放入装有一定体积无水乙醇的烧杯中进行老化，老化时间24h，进行干燥处理，即得到所述邻苯二甲腈气凝胶。

本实施例制备的比例尺200nm的邻苯二甲腈气凝胶微观扫描电镜图如图1所示，由图可观察到丰富的纳米级结构，呈现出典型气凝胶纳米多孔结构特点。邻苯二甲腈气凝胶热失重曲线如图2所示，受热失重5％时的热分解温度高于480℃，受热失重10％时的热分解温度高于500℃，具有优异的热稳定性；经800℃处理后残碳率高达70％、经1000℃处理后残碳率高达65％，邻苯二甲腈气凝胶具有高温高残炭率的特点。邻苯二甲腈湿凝胶干燥成气凝胶后的样品图见图3，样品收缩率小于5％，具备低收缩率的特点；本方案测得邻苯二甲腈气凝胶的密度为0.22g/cm

实施例2

本实施例提供一种耐高温有机多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将邻苯二甲腈加入乙二醇苯醚中，邻苯二甲腈和乙二醇苯醚的质量比为1:10，搅拌至溶解，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1h，得到邻苯二甲腈溶液。

S2：向邻苯二甲腈溶液中加入自催化邻苯二甲腈，邻苯二甲腈与自催化邻苯二甲腈质量比为100：5，搅拌至充分溶解，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1h，在温度为170℃下进行溶胶反应，搅拌速率为500r/min，待溶液颜色由无色变为均匀稳定墨绿色后将其倒入密封耐高温反应釜中并将其放入烘箱中进行凝胶反应，烘箱温度设置为170℃，溶胶-凝胶反应时间为36h，得到邻苯二甲腈湿凝胶。

S3：在烘箱冷却至室温后取出反应釜，将邻苯二甲腈湿凝胶放入耐高温密封瓶中进行后固化处理，烘箱温度程序设置为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃，后固化时间根据程序升温温度设置为3h、3h、3h、3h、1h。将后固化的邻苯二甲腈湿凝胶放入装有一定体积无水乙醇的烧杯中进行老化，老化时间24h，进行干燥处理，即得到所述邻苯二甲腈气凝胶。

本实施例制备的比例尺为1μm的邻苯二甲腈气凝胶微观扫描电镜图，如图4所示。由图可知，气凝胶具有多重网络结构特点，由图可观察到丰富的微米级、纳米级结构，呈现出气凝胶分级多孔结构形貌。

实施例3

本实施例提供一种耐高温有机多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将自制邻苯二甲腈加入乙二醇苯醚中，邻苯二甲腈和乙二醇苯醚的质量比为1:8，搅拌至溶解，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1h，得到邻苯二甲腈溶液。

S2：向邻苯二甲腈溶液中加入自制自催化邻苯二甲腈，邻苯二甲腈与自催化邻苯二甲腈质量比为100：5，搅拌至充分溶解，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1h，在温度为120℃下进行溶胶反应，搅拌速率为500r/min，待溶液颜色由无色变为均匀稳定墨绿色后将其倒入密封耐高温反应釜中并将其放入烘箱中进行凝胶反应，烘箱温度设置为120℃，溶胶-凝胶反应时间为48h，得到邻苯二甲腈湿凝胶。

S3：在烘箱冷却至室温后取出反应釜，将邻苯二甲腈湿凝胶放入耐高温密封瓶中进行后固化处理，烘箱温度程序设置为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃，后固化时间根据程序升温温度设置为3h、3h、3h、3h、1h。将后固化的邻苯二甲腈湿凝胶放入装有一定体积无水乙醇的烧杯中进行老化，老化时间24h，进行干燥处理，即得到所述邻苯二甲腈气凝胶。

本实施例制备的比例尺为500nm的邻苯二甲腈气凝胶的微观扫描电镜图，如图5所示,在溶胶-凝胶温度为120℃时仍能满足制备具有丰富微纳米多孔结构的邻苯二甲腈气凝胶的条件。

实施例4

本实施例提供一种耐高温有机多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将自制邻苯二甲腈加入乙二醇苯醚中，邻苯二甲腈和乙二醇苯醚的质量比为1:8，搅拌至溶解，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1h，得到邻苯二甲腈溶液。

S2：向邻苯二甲腈溶液中加入自制自催化邻苯二甲腈，邻苯二甲腈与自催化邻苯二甲腈质量比为100：5，搅拌至充分溶解，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为1h，在温度为180℃下进行溶胶反应，搅拌速率为500r/min，待溶液颜色由无色变为均匀稳定墨绿色后将其倒入密封耐高温反应釜中并将其放入烘箱中进行凝胶反应，烘箱温度设置为180℃，溶胶-凝胶反应时间为48h，得到邻苯二甲腈湿凝胶。

S3：在烘箱冷却至室温后取出反应釜，将邻苯二甲腈湿凝胶放入耐高温密封瓶中进行后固化处理，烘箱温度程序设置为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃，后固化时间根据程序升温温度设置为3h、3h、3h、3h、1h。将后固化的邻苯二甲腈湿凝胶放入装有一定体积无水乙醇的烧杯中进行老化，老化时间24h，进行干燥处理，即得到所述邻苯二甲腈气凝胶。

本实施例制备的邻苯二甲腈溶胶-凝胶实物符合典型的邻苯二甲腈溶胶-凝胶特征，溶胶为墨绿色，凝胶可形成规则立体形状，与实施例1和实施例2溶胶-凝胶的特征一致。当溶胶-凝胶温度为180℃时形成的湿凝胶经过干燥后的气凝胶仍具备典型的分级多孔结构。

对比例1

本对比例提供一种耐高温有机多孔材料的制备方法，与实施例2相比，步骤S1中，邻苯二甲腈和乙二醇苯醚的质量比为1:4，其他操作与工艺参数与实施例2相同。

对比例2

本对比例提供一种耐高温有机多孔材料的制备方法，与实施例2相比，步骤S1中，邻苯二甲腈和乙二醇苯醚的质量比为1:20，其他操作与工艺参数与实施例2相同。

对比例1和2研究了不同溶剂含量对邻苯二甲腈气凝胶结构的影响。对比例1所制得比例尺为500nm的邻苯二甲腈气凝胶的微观扫描电镜图如图6所示，随着溶剂质量的减少，邻苯二甲腈气凝胶的结构愈加密实且孔隙率降低甚至无多孔结构；随着溶剂质量增加，溶质量过少不具备形成邻苯二甲腈湿凝胶的条件，对比例2由于有机溶剂量过多无法形成凝胶，只能形成溶胶，无法得到邻苯二甲腈气凝胶。

对比例3

本对比例提供一种耐高温有机多孔材料的制备方法，与实施例1相比，仅将步骤S2中邻苯二甲腈与固化剂的质量比分别调整为100:10。其他操作与工艺参数与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种耐高温有机多孔材料的制备方法，与实施例1相比，仅将步骤S2中邻苯二甲腈与固化剂的质量比分别调整为100:15。其他操作与工艺参数与实施例1相同。

对比例3和4研究了固化剂含量对邻苯二甲腈溶胶、湿凝胶形成时间的影响。结果显示固化剂含量的增加会在一定程度上缩短邻苯二甲腈溶胶以及湿凝胶的形成时间，但不是线性降低的，当固化剂含量达到一定程度时邻苯二甲腈溶胶-凝胶形成时间不再缩短。

对比例5

本对比例提供一种耐高温有机多孔材料的制备方法，与实施例1相比，仅将步骤S2中固化剂选为3,3((磺酰基双(4,1-亚苯基))双(氧))二苯胺(BAPS)。其他操作与工艺参数均与实施例1相同。

本对比例研究了固化剂类型对邻苯二甲腈溶胶-凝胶反应的影响。结果显示BAPS固化剂与自催化邻苯二甲腈在同等条件下不能使邻苯二甲腈产生溶胶-凝胶反应。

对比例6

本对比例提供一种耐高温有机多孔材料的制备方法，与实施例3相比，仅将步骤S2中溶胶-凝胶温度选为110℃，其他操作与工艺参数与实施例3相同。

对比例7

本对比例提供一种耐高温有机多孔材料的制备方法，与实施例3相比，仅将步骤S2中溶胶-凝胶温度选为230℃，其他操作与工艺参数与实施例3相同。

对比例6和对比例7共同研究了溶胶-凝胶温度对邻苯二甲腈溶胶-凝胶反应的影响。结果显示当溶胶-凝胶温度低于120℃时不具备形成邻苯二甲腈湿凝胶的条件，也得不到邻苯二甲腈气凝胶；当溶胶-凝胶温度接近溶剂沸点时，高温下溶剂会产生挥发不能形成稳定的凝胶生长环境，也无法得到邻苯二甲腈气凝胶。研究表明，当溶剂为乙二醇苯醚时，邻苯二甲腈溶胶-凝胶温度可选择在120℃～180℃范围内，制备邻苯二甲腈湿凝胶，经过后固化、老化、干燥后形成气凝胶。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。