金属抗燃涂层材料的确定方法及金属抗燃涂层

技术领域

本申请涉及金属燃烧技术领域，特别是涉及一种金属抗燃涂层材料的确定方法及金属抗燃涂层。

背景技术

在高温、高压、交变荷载的服役工况下，金属构件材料具有易着火燃烧的特性，如新能源汽车用铝合金电池壳体、高层建筑用结构钢，着火一旦发生，快速传播，在极短时间内烧毁构件，造成严重损失。因此，解决金属着火问题成为提升构件在极端工况下服役安全性能的关键点和难点。

现有金属防火涂层的设计主要考虑的因素是耐磨、隔热、抗氧化，如电池壳体用气凝胶隔热垫、高层结构钢用膨胀隔热涂料，而其在多次摩擦之后，耐磨层、隔热层会失效，氧化膜会在高温下破裂失去保护性，裸露出的基体不具备抗燃性能。

综上，目前金属防火涂层的研究思路主要是提高涂层材料的抗氧化性、隔热性与耐磨性等，而没有认识到金属的燃烧不是仅仅由上述材料因素决定的，而是由材料因素(成分、尺寸、氧化膜特性、热导率等)、工况因素(温度、流速、压力等)、引燃因素(外来物撞击、碰摩、震动等)共同作用下的系统能量达到能量门槛值决定的，能量门槛值可用温度、压力、流速、摩擦力等参数表征。因此，如何提供一种新的抗燃涂层设计思路以提高金属构件材料的抗燃性能成为了亟待解决的问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种金属抗燃涂层材料的确定方法及金属抗燃涂层，以提高金属构件材料的抗燃性能。具体技术方案如下：

本申请第一方面提供了一种金属抗燃涂层材料的确定方法，其包括以下步骤：

基于涂层后金属基体燃烧门槛值表达式，确定影响涂层材料燃烧的特征参数，所述涂层后金属基体燃烧门槛值表达式为：

式中，δ

所述特征参数包括涂层/基体界面的燃烧激活能E、导热系数λ、反应级数n、涂层厚度h、氧扩散阻力系数D、涂层反应系数Kc中的至少一种；

获取多个候选涂层材料的特征参数的测定值，并基于临界氧压或临界温度与所述特征参数之间的影响关系，将所述测定值符合预设条件的候选涂层材料确定为所述金属抗燃涂层材料；其中，所述影响关系为：临界氧压或临界温度随涂层/基体界面的燃烧激活能E、导热系数λ、反应级数n、涂层厚度h、氧扩散阻力系数D、涂层反应系数Kc的增大而升高。

在本申请第一方面的一些实施方案中，获取多个候选涂层材料的特征参数的测定值包括：基于对不同候选涂层材料进行燃烧实验，获取各候选涂层材料的特征参数的测定值。

在本申请第一方面的一些实施方案中，所述预设条件包括：使所述涂层材料的临界氧压提升不低于0.08MPa，和/或，使所述涂层材料的临界温度提升不低于70K。优选地，所述预设条件包括：使所述涂层材料的临界氧压提升不低于0.08MPa，使所述涂层材料的临界温度提升不低于70K。

本申请第二方面提供了一种金属抗燃涂层，其涂层材料通过前述的金属抗燃涂层材料的确定方法所确定。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述金属抗燃涂层材料选自铬基材料、镍基材料、银基材料、金基材料中的至少一种。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述金属抗燃涂层为单层结构或多层复合结构。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述单层结构金属抗燃涂层包括Cr或其合金、Ni或其合金、Ag或其合金、Au或其合金、Cr-Ni复合材料、Cr-Ag复合材料、Cr-Au复合材料中的至少一种，所述多层复合结构金属抗燃涂层包括Cr基材料层和Ni基材料层、Cr基材料层和Ag基材料层、Cr基材料层和Au基材料层中的至少一种。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述金属抗燃涂层的厚度不低于50μm，优选为50-300μm。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述金属抗燃涂层通过热喷涂工艺或离子镀沉积工艺在金属基体表面制得。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述金属基体包括但不限于钛、钛合金、铝、铝合金、镁、镁合金、铁或铁合金。

本申请提供的一种金属抗燃涂层材料的确定方法及金属抗燃涂层，其中，金属抗燃涂层材料的确定方法中，基于涂层后金属基体燃烧门槛值表达式，确定影响涂层材料燃烧的特征参数，然后获取多个候选涂层材料的特征参数的测定值，并基于临界氧压或临界温度与特征参数之间的影响关系，将测定值符合预设条件的候选涂层材料确定为金属抗燃涂层材料，其中，影响关系为：临界氧压或临界温度随涂层/基体界面的燃烧激活能E、导热系数λ、反应级数n、涂层厚度h、氧扩散阻力系数D、涂层反应系数Kc的增大而升高。采用本申请的确定方法得到的金属抗燃涂层具有较高的燃烧门槛(临界氧压和临界温度)和抗燃性能，使得采用本申请的金属抗燃涂层的金属构件材料具有较高的抗燃性能，进而提升其安全性和使用寿命。

当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。

图1为实施例3、实施例4、实施例5中金属抗燃涂层的涂层厚度与临界氧压关系图；

图2为实施例6的Cr涂层试样的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例2中涂层厚度为100μm的Cr涂层试样的起燃温度曲线图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请第一方面提供了一种金属抗燃涂层材料的确定方法，金属抗燃涂层材料的确定方法包括以下步骤：

S1，基于涂层后金属基体燃烧门槛值表达式，确定影响涂层材料燃烧的特征参数。

本申请中涂层后金属基体燃烧门槛值表达式为：

式中，δ

δ

式(1)中，a，b，c依次表示金属基体的长、宽、高。

具体而言，本申请涂层后金属基体燃烧门槛值表达式，其建立过程如下：

在公开号CN202210619221.1所公开的“一种金属燃烧起燃条件的预测方法”的基础上，引入不同类型涂层参数，建立涂层燃烧门槛值数理模型：

式(2)中，

进一步地，

式(3)中，ρ表示金属基体的密度，c表示金属基体的比热容，V表示金属基体的体积，T表示涂层后金属基体体系的环境温度，在起燃时表示临界温度或起燃温度(与前述T

表示涂层燃烧过程中体系存在温度梯度下热传导至金属基体的能量，/>

式(4)中，λ表示导热系数，

与体系起燃前生热累积程度有关，即取决于涂层后金属基体体系起燃前的生热速率、燃烧过程中的反应热q

进一步地，建立金属基体与涂层界面处氧通量关系，假设1)涂层为均一体系；2)氧扩散为一维稳态扩散，符合菲克第一扩散定律，仅有氧扩散作用时，认为氧含量变化遵循线性规律；3)忽略涂层与金属基体界面间隙作用，认为界面处的氧全部参与反应生热作用。

进一步地，当涂层不与氧反应，仅对氧的扩散有阻碍作用，根据菲克第一扩散定律，则有：

则可得涂层不与氧反应时，涂层/基体界面处的氧浓度为：

式(5)-(6)中，K表示氧在涂层表面的吸附速率，C

进一步地，当涂层与氧发生反应，则涂层一方面消耗氧(反应阻碍)，另一方面阻碍氧的扩散(扩散阻碍)；在此假设“反应阻碍”作用在氧交换至涂层表面过程中已全部完成，则流通至涂层/基体界面处的氧含量仅由“扩散阻碍”作用主导，因此，可建立氧通量守恒关系如下：

反应阻碍作用：

KC′

扩散阻碍作用：

则由式(7)与(8)可得：

式(7)-(9)中，K表示氧在涂层表面的吸附速率，Kc表示涂层反应系数，C′

进一步地，

A1.涂层不与氧反应时(仅考虑扩散阻碍作用)：

A2.涂层与氧反应时(综合考虑反应阻碍作用和扩散阻碍作用)：

进一步地，建立如下不同类型涂层后金属基体燃烧门槛值表达式(具体推导过程见公开号CN202210619221.1所公开的“一种金属燃烧起燃条件的预测方法”)：

B1.涂层不与氧反应时：

B2.涂层与氧反应时：

式(10)-(13)中，

上述式(13)即为本申请中涂层后金属基体燃烧门槛值表达式。

在建立涂层后金属基体燃烧门槛值表达式后，可以根据该表达式确定影响金属抗燃涂层材料燃烧的特征参数，特征参数包括涂层/基体界面的燃烧激活能E、导热系数λ、反应级数n、涂层厚度h、氧扩散阻力系数D、涂层反应系数Kc中的至少一种。其中，涂层/基体界面的燃烧激活能E是指分子发生燃烧反应所必须达到的最低能量，导热系数λ是指单位时间内经涂层/基体界面所传递的热量，反应级数n是指燃烧过程中反应物浓度指数之和，氧扩散阻力系数D是指单位时间单位面积内氧在涂层中的扩散通量，涂层反应系数Kc是指单位时间单位面积内氧与涂层材料反应的氧消耗量。

S2，获取多个候选涂层材料的特征参数的测定值，并基于临界氧压或临界温度与特征参数之间的影响关系，将测定值符合预设条件的候选涂层材料确定为金属抗燃涂层材料。

本申请的临界氧压或临界温度与特征参数之间的影响关系为：临界氧压或临界温度随涂层/基体界面的燃烧激活能E、导热系数λ、反应级数n、涂层厚度h、氧扩散阻力系数D、涂层反应系数Kc的增大而升高。

发明人研究发现，对于涂层后金属基体燃烧门槛值表达式，令

表1不同材料涂层特征参数因子

注：表1中“/”表示该材料或参数不存在。

在本申请第一方面的一些实施方案中，获取多个候选涂层材料的特征参数的测定值包括：基于对不同候选涂层材料进行燃烧实验，获取各候选涂层材料的特征参数的测定值。通过燃烧实验可获得的特征参数包括涂层/基体界面的燃烧激活能E或反应级数n。

在本申请中，获取多个候选涂层材料的特征参数的测定值还包括：根据公开文献，获取各候选涂层材料的特征参数的测定值。通过公开文献可获得的特征参数包括导热系数λ、氧扩散阻力系数D或涂层反应系数Kc。

本申请在金属涂层试样进行燃烧实验时，将金属涂层试样固定在燃烧设备上，调整燃烧气氛，对金属涂层试样进行加热，直至引发金属涂层试样燃烧。本申请对金属涂层试样进行加热的方式没有特别限制，只要能实现本申请发明目的即可。例如，加热方式为电阻丝加热、火焰加热、高温等离子体喷枪等。本申请对金属涂层试样的加热速率没有特别限制，只要能实现本申请发明目的即可。例如加热速率为200℃/min-600℃/min。

在本申请第一方面的一些实施方案中，所述预设条件包括：使所述涂层材料的临界氧压提升不低于0.08MPa，和/或，使所述涂层材料的临界温度提升不低于70K。

本申请第二方面提供了一种金属抗燃涂层，其涂层材料通过前述的金属抗燃涂层材料的确定方法所确定。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述金属抗燃涂层材料选自铬基材料、镍基材料、银基材料、金基材料中的至少一种。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述金属抗燃涂层为单层结构或多层复合结构。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述单层结构金属抗燃涂层包括Cr或其合金、Ni或其合金、Ag或其合金、Au或其合金、Cr-Ni复合材料、Cr-Ag复合材料、Cr-Au复合材料中的至少一种，所述多层复合结构金属抗燃涂层包括Cr基材料层和Ni基材料层、Cr基材料层和Ag基材料层、Cr基材料层和Au基材料层中的至少一种。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述金属抗燃涂层的厚度不低于50μm，优选为50-300μm。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述金属抗燃涂层通过热喷涂工艺或离子镀沉积工艺在金属基体表面制得。

在本申请第二方面的一些实施方式中，所述金属基体包括但不限于钛、钛合金、铝、铝合金、镁、镁合金、铁或铁合金。在本申请中，所述钛合金是指钛与其它金属制成的合金金属，对所述其它金属没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，示例性地，所述钛合金包括但不限于航空发动机材料如TC4、TC11、TC17或Ti2AlNb；本申请中，所述铝合金是指铝与其它金属制成的合金金属，对所述其它金属没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，示例性地，所述铝合金包括但不限于2024铝合金、6061铝合金或7075铝合金；本申请中，所述镁合金是指镁与其它金属制成的合金金属，对所述其它金属没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，示例性地，所述镁合金包括但不限于Mg-Mn合金、Mg-Al-Zn-Mn合金、Mg-Zr合金、Mg-Zn-Zr合金或Mg-Re-Zr合金；本申请中，所述铁合金是指铁与其它金属制成的合金金属，对所述其它金属没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，示例性地，所述铁合金包括但不限于硅铁、锰铁、铬铁、钨铁、钼铁、钛铁、钒铁或硼铁。

本申请提供的一种金属抗燃涂层材料的确定方法及金属抗燃涂层，其中，金属抗燃涂层材料的确定方法中，基于涂层后金属基体燃烧门槛值表达式，确定影响涂层材料燃烧的特征参数，然后获取多个候选涂层材料的特征参数的测定值，并基于临界氧压或临界温度与特征参数之间的影响关系，将测定值符合预设条件的候选涂层材料确定为金属抗燃涂层材料，其中，影响关系为：临界氧压或临界温度随涂层/基体界面的燃烧激活能E、导热系数λ、反应级数n、涂层厚度h、氧扩散阻力系数D、涂层反应系数Kc的增大而升高。采用本申请的确定方法得到的金属抗燃涂层具有较高的燃烧门槛(临界氧压和临界温度)和抗燃性能。

本申请中，发明人围绕金属的抗燃防护需求，提出提升燃烧门槛值的防护理论，以此为依据，提出扩散阻碍作用协同反应阻碍作用的金属抗燃涂层材料确定方法，通过显著降低涂层/基体界面处热流密度与反应速率，实现金属抗燃涂层燃烧门槛值(临界氧压和临界温度)较金属基体成倍提升。

本申请首次基于提升燃烧门槛值原理，提出金属抗燃防护理论，以航发用钛合金为例，该成果进一步深入研究与优化将带来航空发动机钛合金叶片/机匣抗燃性能的跨越式发展，可显著提高航空发动机服役稳定性和安全性。本申请不仅为极端工况下金属构件的抗燃性能提供了新思路与新途径，还为现役/在研相关装备抗燃防护涂层选材提供理论依据和技术保障，对现役/在研相关装备综合服役性能提升具有重要作用。

测试仪器和方法：

涂层厚度测试：采用场发射扫描电镜对金属涂层试样的横截面进行拍照，得到金属涂层试样的场发射扫描电镜照片，测试该照片中3处不同位置处的涂层厚度，取3次测试的平均值作为金属涂层厚度。

实施例

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地的说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。

实施例1

金属抗燃涂层材料的确定

将金属基体TC17钛合金切割成Φ3.2mm×70mm(即直径为3.2mm、长度为70mm)的棒状样品，然后采用240目、600目和1000目砂纸依次进行打磨，接着清洗(脱脂、除油)、喷砂、酸洗。待棒状样品表面发亮后立即采用涂层材料Ni进行热喷涂，得到Ni的沉积厚度分别为100μm、150μm和200μm的Ni涂层试样。

<燃烧性能测试>

根据ASTMG124标准，将喷涂有3种不同厚度Ni涂层的Ni涂层试样分别用0.05g铜丝引燃，测试其燃烧临界氧压P与临界温度T

实施例2

金属抗燃涂层材料的确定

将金属基体TC17钛合金切割成Φ3.2mm×70mm的棒状样品，然后采用240目、600目和1000目砂纸依次进行打磨，接着清洗(脱脂、除油)、喷砂、酸洗。待棒状样品表面发亮后立即采用涂层材料Cr进行热喷涂，得到Cr的沉积厚度分别为100μm、150μm和200μm的Cr涂层试样。

<燃烧性能测试>

根据ASTMG124标准，将喷涂有3种不同厚度Cr涂层的Cr涂层试样分别用0.05g铜丝引燃，测试其燃烧临界氧压P与临界温度T

实施例3

金属抗燃涂层材料的确定

将金属基体TC17钛合金切割成Φ3.2mm×70mm的棒状样品，然后采用240目、600目和1000目砂纸依次进行打磨，接着清洗(脱脂、除油)、喷砂、酸洗。待棒状样品表面发亮后立即采用涂层材料Ni进行离子镀沉积，得到Ni的沉积厚度分别为100μm、150μm和200μm的Ni涂层试样。

<燃烧性能测试>

根据ASTMG124标准，将镀有3种不同厚度Ni涂层的Ni涂层试样分别用0.05g铜丝引燃，测试其燃烧临界氧压P与临界温度T

实施例4

金属抗燃涂层材料的确定

将金属基体TC17钛合金切割成Φ3.2mm×70mm的棒状样品，然后采用240目、600目和1000目砂纸依次进行打磨，接着清洗(脱脂、除油)、喷砂、酸洗。待棒状样品表面发亮后立即采用涂层材料Cr进行离子镀沉积，得到Cr的沉积厚度分别为100μm、150μm和200μm的Cr涂层试样。

<燃烧性能测试>

根据ASTMG124标准，将镀有3种不同厚度Cr涂层的Cr涂层试样分别用0.05g铜丝引燃，测试其燃烧临界氧压P与临界温度T

实施例5

金属抗燃涂层材料的确定

将金属基体TC17钛合金切割成Φ3.2mm×70mm的棒状样品，然后采用240目、600目和1000目砂纸依次进行打磨，接着清洗(脱脂、除油)、喷砂、酸洗。待棒状样品表面发亮后立即采用涂层材料Ag进行离子镀沉积，得到Ag的沉积厚度分别为100μm、150μm和200μm的Ag涂层试样。

<燃烧性能测试>

根据ASTMG124标准，将镀有3种不同厚度Ag涂层的Ag涂层试样分别用0.05g铜丝引燃，测试其燃烧临界氧压P与临界温度T

实施例6

金属抗燃涂层材料的确定

将金属基体TC11钛合金切割成5mm×5mm×70mm的棱柱样品，然后采用240目、600目和1000目砂纸依次进行打磨，接着清洗(脱脂、除油)、喷砂、酸洗。待棱柱样品表面发亮后立即采用涂层材料Cr进行热喷涂，得到Cr的喷涂厚度为100μm的Cr涂层试样。

<燃烧性能测试>

根据ASTMG124标准，将Cr涂层试样用0.05g铜丝引燃，测试其燃烧临界氧压P与临界温度T

实施例7

金属抗燃涂层材料的确定

将金属基体TC11钛合金切割成5mm×5mm×70mm的棱柱样品，然后采用240目、600目和1000目砂纸依次进行打磨，接着清洗(脱脂、除油)、喷砂、酸洗。待棱柱样品表面发亮后立即采用涂层材料Ni进行热喷涂，待涂层材料Ni热喷涂完毕后，于Ni涂层上进行涂层材料Cr热喷涂，得到Ni、Cr的沉积厚度均为50μm的Ni、Cr双涂层试样。

<燃烧性能测试>

根据ASTMG124标准，将Ni、Cr双涂层试样用0.05g铜丝引燃，测试其燃烧临界氧压P与临界温度T

对比例1

将金属基体TC11钛合金切割成5mm×5mm×70mm的棱柱样品，然后采用240目、600目和1000目砂纸依次进行打磨，接着清洗(脱脂、除油)、喷砂、酸洗。待棱柱样品表面发亮后立即采用涂层材料ZrO

<燃烧性能测试>

根据ASTMG124标准，将ZrO

对比例2

将金属基体TC11钛合金切割成5mm×5mm×70mm的棱柱样品，然后采用240目、600目和1000目砂纸依次进行打磨，接着清洗(脱脂、除油)、喷砂、酸洗。待棱柱样品表面发亮后立即采用涂层材料NiCrAl进行热喷涂，得到NiCrAl的喷涂厚度为100μm的NiCrAl涂层试样。

<燃烧性能测试>

根据ASTMG124标准，将NiCrAl涂层试样用0.05g铜丝引燃，测试其燃烧临界氧压P与临界温度T

对比例3

<金属基体TC17钛合金试样的制备>

将金属基体TC17钛合金切割成Φ3.2mm×70mm的棒状样品，然后采用240目、600目和1000目砂纸依次进行打磨，接着对棒状样品表面进行清洗(脱脂、除油)，得到金属基体TC17钛合金试样。

<燃烧性能测试>

根据ASTMG124标准，将金属基体TC17钛合金试样用0.05g铜丝引燃，测试其燃烧临界氧压P与临界温度T

对比例4

<金属基体TC11钛合金试样的制备>

将金属基体TC11钛合金切割成5mm×5mm×70mm的棱柱样品，然后采用240目、600目和1000目砂纸依次进行打磨，接着对棱柱样品表面进行清洗(脱脂、除油)，得到金属基体TC11钛合金试样。

<燃烧性能测试>

根据ASTMG124标准，将金属基体TC11钛合金试样用0.05g铜丝引燃，测试其燃烧临界氧压P与临界温度T

表2

注：表2中“/”表示该材料、工艺或参数不存在。

从实施例1-7可以看出，与对比例3-4相比，在本申请金属基体表面涂层Ni、Cr、Ag，测得涂层Ni、Cr、Ag的临界氧压或临界温度至少满足：临界氧压提升不低于0.08MPa、临界温度提升不低于70K中的至少一者，因此，涂层材料Ni、Cr、Ag均可作为金属抗燃涂层材料。

从实施例1-2、6-7、对比例1-2可以看出，采用本申请的金属抗燃涂层材料热喷涂至金属基体表面，涂层材料的临界氧压提升均不低于0.08MPa，临界温度提升均不低于70K，其临界氧压和临界温度的提升，在相同厚度下，至少存在其一的值明显高于ZrO

从实施例1-7可以看出，采用本申请的金属抗燃涂层材料并将金属抗燃涂层的厚度控制在本申请范围内，金属抗燃涂层的临界氧压和/或临界温度提升明显。

图1为实施例3、实施例4、实施例5中金属抗燃涂层的涂层厚度与临界氧压关系图，从图1可以看出，将金属抗燃涂层的涂层厚度控制在本申请范围内，金属抗燃涂层的临界氧压较高。

图2为实施例6中涂层厚度为100μm的Cr涂层试样的扫描电子显微镜照片，从图2可以看出，实施例6在金属基体TC11上制备Cr金属抗燃涂层，得到的Cr涂层厚度分布均匀。

图3为实施例2中涂层厚度为100μm的Cr涂层试样的起燃温度曲线图，从图3可以看出，实施例2中涂层厚度为100μm的Cr涂层试样具有较高的临界温度，高达1273.5K。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。