一种功能碳量子点、其制备方法及在处理环烷酸废水中的应用

技术领域

本发明涉及碳量子点技术领域，尤其涉及一种功能碳量子点、其制备方法及在处理环烷酸废水中的应用。

背景技术

石油作为全球重要的石化能源被广泛使用，在推动经济和工业飞速发展的同时引发了一系列环境问题。环烷酸是一类对包括植物、鱼类、两栖动物、浮游动植物和哺乳动物在内的多种生物具有较强毒性的新有机污染物。环烷酸废水难挥发，酸性与长链脂肪酸相近，其钠盐易溶于水，具有表面活性，可引起废水乳化或泡沫。环烷酸是炼油废水中毒性最强的组分之一，对水生生物有毒性，低分子量环烷酸毒性较强。

环烷酸废水不易生化降解，现有技术中对环烷酸含量较高的废水处理方法一般采用萃取、吸附及絮凝等预处理技术。萃取处理成本较高，萃取过程易产生乳化，不适合低浓度大水量环烷酸废水的处理。现有技术中有通过向环烷酸废水中加入溶解性钙盐(如硝酸钙、氯化钙等)和活性炭对废水中环烷酸进行吸附的方法，但是，该方法溶解性钙盐用量较大，费用较高，活性炭吸附剂的再生周期和使用寿命短，且还会产生废活性炭固废，造成二次污染。因此，提供一种环烷酸废水的新型处理材料，以充分降解废水中的有机物，且不会对环境造成二次污染，对于石化行业的发展具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术中环烷酸废水的处理方法存在的成本高、易产生乳化问题，以及会产生二次污染等问题，本发明提供一种功能碳量子点复合多孔碳材料、其制备方法及在处理环烷酸废水中的应用。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种功能碳量子点，以葡萄糖类化合物、酮类化合物和表面活性剂制备得到的低共熔溶剂为前驱体，经水热法制备得到；

其中，所述酮类化合物为C3～C7的酮类化合物；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二醇硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠或吐温-80中至少一种。

相对于现有技术，本发明提供的功能碳量子点，以葡萄糖类化合物、酮类化合物和表面活性剂为原料，通过物质间的氢键作用制备化学稳定性良好的低共熔溶剂，然后将该低共熔溶剂经过水热法制备得到功能碳量子点。本发明利用加入葡萄糖类化合物、酮类化合物、表面活性剂对碳量子点进行了功能化修饰，使其具有亲水性的羧基、氨基和羟基等高反应活性基团，从而有利于使碳量子点和环烷酸废水得到充分的接触，增强碳量子点对环烷酸的催化剂降解功能；同时，表面活性剂可以作为光敏剂增强碳量子点的发光性能，从而使得碳量子点具备检测废水中环烷酸的功能。本发明提供的碳量子点是一种兼具检测和催化降解多功能的新材料，且便于回收利用，不会产生二次污染，在环烷酸废水处理领域具有广阔的应用前景。

优选的，所述葡萄糖类化合物为D-无水葡萄糖、L-葡萄糖、葡萄糖酸或葡萄糖胺中至少一种。

优选的，所述酮类化合物为丙酮、丁酮、2-丁酮、3-戊酮、2,2-二甲基-3-戊酮或环己酮中至少一种。

优选的，所述葡萄糖类化合物和酮类化合物的摩尔比为1:3～1:7；所述葡萄糖类化合物和酮类化合物的总量与表面活性剂的质量比为1:1～1:5。

优选的，葡萄糖类化合物、酮类化合物和表面活性剂，以及比例，可提高碳量子点对环烷酸废水的检测能力。

优选的，所述低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：

S1：将所述葡萄糖类化合物和酮类化合物混合均匀，加热至40℃～80℃，恒温至体系均一透明，得中间产物；

S2：将步骤S1得到的中间产物与表面活性剂混合均匀，加热至80℃～150℃，恒温至体系均一透明，得所述低共熔溶剂。

本发明还提供了一种功能碳量子点的制备方法，包括如下步骤：将所述低共熔溶剂加入无水乙醇中，混合均匀，于180℃～220℃水热反应10h～14h，得功能碳量子点溶液。

优选的，所述低共熔溶剂与无水乙醇的质量比为1:20～1:35。

本发明提供的碳量子点制备方法简单易行，原料来源广泛，制备所得的碳量子点粒径均匀，分散性好，热稳定高，且可有效提高碳量子点对环烷酸的检测能力，适合大规模生产，有效拓展了碳量子点废水处理领域的应用。

本发明还提供了一种功能碳量子点/纤维素复合材料，包括上述任一项所述的功能碳量子点和多孔碳。

本发明还提供了一种功能碳量子点/多孔碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将所述的功能碳量子点和纤维素原料混合均匀，惰性气氛下，于700℃～900℃焙烧1.5h～3h，洗涤，干燥，得功能碳量子点/多孔碳复合材料。

碳量子点容易聚集，这不仅会导致碳量子点容易猝灭，还会导致多孔碳表面活性位点减少以及不易接触污染物，从而降低了复合材料的催化降解性能，因此，本发明以纤维素为原料，经煅烧制备多孔碳，其骨架结构可对碳量子点起到载体和分散的作用；复合材料表面丰富的孔道结构可以富集环烷酸，提高环烷酸的催化降解效率。

优选的，所述纤维素原料包括羧甲基纤维素、甲基纤维素或微晶纤维素中至少一种。

优选的，所述功能碳量子点与纤维素原料的质量比为0.2:1～1:1。

优选的，采用程序升温的方式升温至700℃～900℃，升温速率为5℃/min～10℃/min。

本发明还提供了上述功能碳量子点或所述的功能碳量子点/纤维素复合材料在催化降解环烷酸废水中的应用。

进一步地，采用上述碳量子点或功能碳量子点/纤维素复合材料催化降解环烷酸废水的方法具体包括如下步骤：

将上述碳量子点或功能碳量子点/纤维素复合材料加入容器中，然后向容器中加入Na

进一步地，所述硫酸钠溶液的浓度为10g/L，所述环烷酸溶液的浓度为15mmol/L，电催化氧化的时间为15min。

进一步地，所述功能碳量子点或功能碳量子点/多孔碳复合材料与环烷酸废水的质量比为1:200～1:600。

进一步地，所述电催化氧化的温度为30℃～60℃。

进一步地，所述电催化氧化的电压为20V，扫描速率为0.1V/s～0.0V/s。

本发明将碳量子点的发光性能和多孔材料的富集作用相结合制备了具有高效催化性能的碳量子点/多孔碳复合材料，首先，加入特定的葡萄糖类化合物和酮类化合物对碳量子点进行功能基团修饰，使得复合材料和环烷酸废水更好的接触，进一步提高复合材料对环烷酸废水的催化效率；表面活性剂的光敏作用确保了碳量子点的检测性能；再者，以纤维素及其衍生物为原料制备的多孔碳不但可以富集污染物，它的表面还具有丰富的羟基，对高活性的纳米材料具有更稳定的配位作用，是回收催化剂的理想载体。纤维素基多孔碳负载碳量子点，既解决了碳量子容易聚集猝灭的问题，保证了后续检测的效果，还有利于复合材料对环烷酸废水的降解。除此之外，本发明制备的功能碳量子点/多孔碳复合材料具有环境友好、可循环使用、成本低的优势，可实现对环烷酸的检测和降解双重功效，具有较高的应用价值和环境保护的意义。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的碳量子点的TEM图；

图2为本发明实施例2制备的碳量子点在250nm～300nm范围内不同激发波长的荧光发射光谱图；

图3为本发明实施例2制备的碳量子点/多孔碳复合材料的SEM图；

图4为本发明实施例2制备的碳量子点/多孔碳复合材料的TEM图；

图5为本发明实施例2制备的碳量子点溶液加入不同浓度环烷酸溶液的荧光发射光谱图；

图6为本发明实施例2制备的碳量子点溶液的荧光淬灭率与环烷酸浓度的线性关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

本发明实施例提供一种功能碳量子点，其制备具体包括如下步骤：

S1，将1mmol(0.18g)D-无水葡萄糖和3mmol(0.258g)3-戊酮加入反应器中，混合均匀，然后升温至50℃，保温搅拌8h，得到中间产物；

S2，将2g上述制备的中间产物和2g的十二烷基苯磺酸钠混合均匀，升温至120℃，加热搅拌6h，得到低共熔溶剂A；

S3，将1g的低共熔溶剂A加入20mL无水乙醇中，转移至反应釜中，放入180℃的烘箱中，反应14h，得到功能碳量子点溶液A。

功能碳量子点/多孔碳复合材料的制备方法包括如下步骤：

将上述制备的0.4g功能碳量子点溶液A和2g羧甲基纤维素混合均匀，放于管式炉中，在流量为600mL/min的氮气气氛下，以6℃/min的速率升温至700℃，恒温保持3h，降温，去离子水洗涤至中性，干燥，得功能碳量子点/多孔碳复合材料A。

将上述制备的功能碳量子点A和功能碳量子点/多孔碳复合材料A应用于环烷酸废水的同步检测和降解处理中。

将2mL功能碳量子点溶液A与6mL浓度分别为15mmol/L、10mmol/L、7.5mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1mmol/L和0mmol/L的环烷酸溶液混合均匀后，加入离心管中，将所有离心管充分振摇10s，静置1min后转移到10mm四面透光的石英比色皿中测试荧光发射光谱。结果发现，随着环烷酸溶液浓度的增加，碳量子点的荧光被逐步猝灭，说明功能碳量子点A对环烷酸具有良好的检测性。进一步以环烷酸溶液的浓度为横坐标，以功能碳量子点A的荧光猝灭率为纵坐标，绘制荧光猝灭率-环烷酸浓度的拟合曲线，检测限为0.254μmol/L。

采用电化学催化氧化试验的方法对环烷酸进行降解。称取0.05g功能碳量子点/多孔碳复合材料A放入容器中，向容器内加入20mL 10g/L的Na

实施例2

本发明实施例提供一种功能碳量子点，其制备具体包括如下步骤：

S1，将1mmol(0.18g)D-无水葡萄糖和5mmol(0.43g)3-戊酮加入反应器中，混合均匀，然后升温至80℃，保温搅拌4h，得到中间产物；

S2，将2g上述制备的中间产物和6g的十二烷基苯磺酸钠混合均匀，升温至100℃，加热搅拌4h，得到低共熔溶剂B；

S3，将1g的低共熔溶剂B加入30mL无水乙醇中，转移至反应釜中，放入200℃的烘箱中，反应12h，得到功能碳量子点溶液B。

功能碳量子点/多孔碳复合材料的制备方法包括如下步骤：

将上述制备的0.8g功能碳量子点溶液B和2g羧甲基纤维素混合均匀，放于管式炉中，在流量为600mL/min的氮气气氛下，以8℃/min的速率升温至800℃，恒温保持2h，降温，去离子水洗涤至中性，干燥，得功能碳量子点/多孔碳复合材料B。

本实施例制备的功能碳量子溶液B的TEM图如图1所示，从图中可以看出，碳量子点的形状为球形，平均粒径为4nm，颗粒分布较为均匀。

利用荧光分光光度计测定功能碳量子点溶液B在不同激发波长下的荧光发射光谱，如图2所示，从图中可以看出，在激发波长250nm～300nm范围内，荧光发射强度随着波长的增大呈先上升后下降的趋势，具有典型的激发依赖性，在激发波长为278nm时荧光强度最大。

本实施例制备的功能碳量子点/多孔碳复合材料B的SEM图和TEM图分别如图3-图4所示，从图中可以看出，碳量子点在多孔碳材料上具有良好的分散性，有效避免了碳量子点的聚集猝灭问题，保证了碳量子点对环烷酸对荧光检测的性能。

将上述制备的功能碳量子点B和功能碳量子点/多孔碳复合材料B应用于环烷酸废水的同步检测和降解处理中。

将2mL功能碳量子点溶液B与10mL浓度分别为15mmol/L、10mmol/L、7.5mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1mmol/L和0mmol/L的环烷酸溶液混合均匀后，加入离心管中，将所有离心管充分振摇10s，静置1min后转移到10mm四面透光的石英比色皿中测试荧光发射光谱。结果发现，随着环烷酸溶液浓度的增加，碳量子点的荧光被逐步猝灭，说明功能碳量子点溶液B对环烷酸具有良好的检测性。进一步以环烷酸溶液的浓度为横坐标，以功能碳量子点B的荧光猝灭率为纵坐标，绘制荧光猝灭率-环烷酸浓度的拟合曲线，如图5所示。线性关系方程为(F

采用电化学催化氧化试验的方法对环烷酸进行降解。称取0.05g功能碳量子点/多孔碳复合材料B放入容器中，向容器内加入20mL 10g/L的Na

实施例3

本发明实施例提供一种功能碳量子点，其制备具体包括如下步骤：

S1，将1mmol(0.18g)D-无水葡萄糖和7mmol(0.60g)3-戊酮加入反应器中，混合均匀，然后升温至40℃，保温搅拌3h，得到中间产物；

S2，将2g上述制备的中间产物和10g的十二烷基苯磺酸钠混合均匀，升温至80℃，加热搅拌2h，得到低共熔溶剂C；

S3，将1g的低共熔溶剂C加入35mL无水乙醇中，转移至反应釜中，放入220℃的烘箱中，反应10h，得到功能碳量子点溶液C。

功能碳量子点/多孔碳复合材料的制备方法包括如下步骤：

将上述制备的1.2g功能碳量子点溶液C和2g羧甲基纤维素混合均匀，放于管式炉中，在流量为600mL/min的氮气气氛下，以10℃/min的速率升温至900℃，恒温保持1.5h，降温，去离子水洗涤至中性，干燥，得功能碳量子点/多孔碳复合材料C。

将上述制备的功能碳量子点C和功能碳量子点/多孔碳复合材料C应用于环烷酸废水的同步检测和降解处理中。

将2mL功能碳量子点溶液C与12mL浓度分别为15mmol/L、10mmol/L、7.5mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1mmol/L和0mmol/L的环烷酸溶液混合均匀后，加入离心管中，将所有离心管充分振摇10s，静置1min后转移到10mm四面透光的石英比色皿中测试荧光发射光谱。结果发现，随着环烷酸溶液浓度的增加，碳量子点的荧光被逐步猝灭，说明功能碳量子点C对环烷酸具有良好的检测性。进一步以环烷酸溶液的浓度为横坐标，以功能碳量子点C的荧光猝灭率为纵坐标，绘制荧光猝灭率-环烷酸浓度的拟合曲线，检测限为0.203μmol/L。

采用电化学催化氧化试验的方法对环烷酸进行降解。称取0.05g功能碳量子点/多孔碳复合材料C放入容器中，向容器内加入20mL 10g/L的Na

实施例4

本发明实施例提供一种功能碳量子点，其制备具体包括如下步骤：

S1，将1mmol(0.18g)L-葡萄糖和5mmol(0.36g)丁酮加入反应器中，混合均匀，然后升温至65℃，保温搅拌4h，得到中间产物；

S2，将2g上述制备的中间产物和6g的十二烷基磺酸钠混合均匀，升温至150℃，加热搅拌4h，得到低共熔溶剂D；

S3，将1g的低共熔溶剂D加入30mL无水乙醇中，转移至反应釜中，放入200℃的烘箱中，反应12h，得到功能碳量子点溶液D。

功能碳量子点/多孔碳复合材料的制备方法包括如下步骤：

将上述制备的0.4g功能碳量子点溶液D和2g甲基纤维素混合均匀，放于管式炉中，在流量为600mL/min的氮气气氛下，以6℃/min的速率升温至800℃，恒温保持2h，降温，去离子水洗涤至中性，干燥，得功能碳量子点/多孔碳复合材料D。

采用电化学催化氧化试验的方法对环烷酸进行降解。称取0.05g功能碳量子点/多孔碳复合材料D放入容器中，向容器内加入20mL 10g/L的Na

实施例5

本发明实施例提供一种功能碳量子点，其制备具体包括如下步骤：

S1，将1mmol(0.196g)葡萄糖酸和5mmol(0.29g)丙酮加入反应器中，混合均匀，然后升温至70℃，保温搅拌4h，得到中间产物；

S2，将2g上述制备的中间产物和6g的十二烷基二苯醚二磺酸钠混合均匀，升温至135℃，加热搅拌4h，得到低共熔溶剂E；

S3，将1g的低共熔溶剂E加入30mL无水乙醇中，转移至反应釜中，放入200℃的烘箱中，反应12h，得到功能碳量子点溶液E。

功能碳量子点/多孔碳复合材料的制备方法包括如下步骤：

将上述制备的0.4g功能碳量子点溶液E和2g微晶纤维素混合均匀，放于管式炉中，在流量为600mL/min的氮气气氛下，以6℃/min的速率升温至800℃，恒温保持2h，降温，去离子水洗涤至中性，干燥，得功能碳量子点/多孔碳复合材料E。

采用电化学催化氧化试验的方法对环烷酸进行降解。称取0.05g功能碳量子点/多孔碳复合材料E放入容器中，向容器内加入20mL 10g/L的Na

实施例6

本发明实施例提供一种功能碳量子点，其制备具体包括如下步骤：

S1，将1mmol(0.179g)葡萄糖胺和5mmol(0.57g)2,2-二甲基-3-戊酮加入反应器中，混合均匀，然后升温至45℃，保温搅拌4h，得到中间产物；

S2，将2g上述制备的中间产物和6g的吐温-80混合均匀，升温至110℃，加热搅拌4h，得到低共熔溶剂F；

S3，将1g的低共熔溶剂F加入30mL无水乙醇中，转移至反应釜中，放入200℃的烘箱中，反应12h，得到功能碳量子点溶液F。

功能碳量子点/多孔碳复合材料的制备方法包括如下步骤：

将上述制备的0.4g功能碳量子点溶液F和2g甲基纤维素混合均匀，放于管式炉中，在流量为600mL/min的氮气气氛下，以6℃/min的速率升温至800℃，恒温保持2h，降温，去离子水洗涤至中性，干燥，得功能碳量子点/多孔碳复合材料F。

采用电化学催化氧化试验的方法对环烷酸进行降解。称取0.05g功能碳量子点/多孔碳复合材料F放入容器中，向容器内加入20mL 10g/L的Na

为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实例做进一步的对比。

对比例1

本对比例提供一种功能碳量子点的制备方法，与实施例2不同的仅是将D-无水葡萄糖替换为等量的D-木糖，其他步骤完全相同，具体方法包括如下步骤：

S1，将1mmol(0.15g)D-木糖和5mmol(0.43g)3-戊酮加入反应器中，混合均匀，然后升温至80℃，保温搅拌4h，得到中间产物；

S2，将2g上述制备的中间产物和6g的十二烷基苯磺酸钠混合均匀，升温至100℃，加热搅拌4h，得到低共熔溶剂G；

S3，将1g的低共熔溶剂G加入30mL无水乙醇中，转移至反应釜中，放入200℃的烘箱中，反应12h，得到功能碳量子点溶液G。

将上述制备的功能碳量子点溶液G按照与实施例1完全相同的方法制备得到功能碳量子点/多孔碳复合材料G。

采用电化学催化氧化试验的方法对环烷酸进行降解。称取0.05g功能碳量子点/多孔碳复合材料G放入容器中，向容器内加入20mL 10g/L的Na

对比例2

本对比例提供一种功能碳量子点的制备方法，与实施例2不同的仅是将3-戊酮替换为等量的环辛酮，其他步骤完全相同，具体方法包括如下步骤：

S1，将1mmol(0.18g)D-无水葡萄糖和5mmol(0.63g)环辛酮加入反应器中，混合均匀，然后升温至80℃，保温搅拌4h，得到中间产物；

S2，将2g上述制备的中间产物和6g的十二烷基苯磺酸钠混合均匀，升温至100℃，加热搅拌4h，得到低共熔溶剂H；

S3，将1g的低共熔溶剂H加入30mL无水乙醇中，转移至反应釜中，放入200℃的烘箱中，反应12h，得到功能碳量子点溶液H。

将上述制备的功能碳量子点溶液H按照与实施例2完全相同的方法制备得到功能碳量子点/多孔碳复合材料H。

采用电化学催化氧化试验的方法对环烷酸进行降解。称取0.05g功能碳量子点/多孔碳复合材料H放入容器中，向容器内加入20mL 10g/L的Na

对比例3

本对比例提供一种功能碳量子点的制备方法，与实施例2不同的仅是将十二烷基苯磺酸钠替换为等量的聚氧乙烯十二烷基醚，其他步骤完全相同，具体方法包括如下步骤：

S1，将1mmol(0.18g)D-无水葡萄糖和5mmol(0.43g)3-戊酮加入反应器中，混合均匀，然后升温至80℃，保温搅拌4h，得到中间产物；

S2，将2g上述制备的中间产物和6g的聚氧乙烯十二烷基醚混合均匀，升温至100℃，加热搅拌4h，得到低共熔溶剂I；

S3，将1g的低共熔溶剂I加入30mL无水乙醇中，转移至反应釜中，放入200℃的烘箱中，反应12h，得到功能碳量子点溶液I。

将上述制备的功能碳量子点溶液I按照与实施例2完全相同的方法制备得到功能碳量子点/多孔碳复合材料I。

采用电化学催化氧化试验的方法对环烷酸进行降解。称取0.05g功能碳量子点/多孔碳复合材料I放入容器中，向容器内加入20mL 10g/L的Na

对比例4

本对比例提供一种功能碳量子点的制备方法，与实施例2不同的仅是水热反应的温度和时间不同，其他步骤完全相同，具体方法包括如下步骤：

S1，将1mmol(0.18g)D-无水葡萄糖和5mmol(0.43g)3-戊酮加入反应器中，混合均匀，然后升温至80℃，保温搅拌4h，得到中间产物；

S2，将2g上述制备的中间产物和6g的十二烷基苯磺酸钠混合均匀，升温至100℃，加热搅拌4h，得到低共熔溶剂J；

S3，将1g的低共熔溶剂J加入30mL无水乙醇中，转移至反应釜中，放入130℃的烘箱中，反应12h，得到功能碳量子点溶液J。

将上述制备的功能碳量子点溶液J按照与实施例2完全相同的方法制备得到功能碳量子点/多孔碳复合材料J。

采用电化学催化氧化试验的方法对环烷酸进行降解。称取0.05g功能碳量子点/多孔碳复合材料J放入容器中，向容器内加入20mL 10g/L的Na

对比例5

本对比例提供一种多孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：

将2g羧甲基纤维素放入瓷舟中，在流量为600mL/min的氮气氛围下以6℃/min的速率升温至800℃，恒温保持2h，冷却，去离子水洗涤至中性，干燥，得多孔碳材料。

采用BET比表面积测试法对本对比例制备的多孔碳材料和实施例2制备的碳量子点/多孔碳复合材料进行比表面积和孔径测试，结果如表1所示。

表1

结果可知，实施例2制备的碳量子点/多孔碳复合材料的比表面积和总孔体积有明显的提升。

综上所述，本发明提供的碳量子点、及碳量子点/多孔碳复合材料不但可实现对环烷酸的定量检测，还可以实现对环烷酸废水的高效催化降解，在环烷酸废水处理领域具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。