具有时空分辨功能的光催化反应原位表征系统

技术领域

本发明属于材料表征技术领域，具体涉及一种具有时空分辨功能的光催化反应原位表征系统。

背景技术

光催化技术以其高效、环境友好、可利用太阳能等特点成为光催化降解污染物、光解水制氢、光催化CO

比如，光催化领域有几个前沿的基础科学问题亟待解决：①O

光催化领域常用到的表面反应过程分析仪器如各类探针显微镜(如原子力显微镜、扫描隧道显微镜)、各种能谱(如俄歇电子能谱、X射线光电子能谱)、各类光谱(如拉曼光谱、漫反射紫外可见光谱、反射红外光谱)等，是光催化材料表征及反应历程研究的重要手段，但是在研究过程中我们发现，这些独立的测试手段不论是待测样品状态、样品表面洁净度还是测试气氛、电磁环境等都有很大的差别，而且多数测试无法在原位光照条件下测试，研究者只能用这些与实际反应条件差别很大的测试环境下得到的零散测试数据来解释实际反应现象，有时甚至会出现数据矛盾的地方，这就需要大量的其它测试手段及理论计算作为辅证才能解释清楚，因此，分散的、单一的测试手段已经无法满足光催化微观机理研究的需要。理想的方法是在一个完全封闭独立的空间中完成光催化材料的原位制备、原位光照条件下同时观测催化剂表面结构及表面吸附或键合分子的变化、反应物分子结构变化及中间产物定性定量、催化材料表面结构/成分变化、重要化学元素H、O等归趋等，这样得到的数据及分析最接近反应的本质。

目前在材料表征领域出现了一些综合测试系统，如专利201010171385.X中公开了一种用于微纳器件表面处理、表面修饰、原位机械性能表征和电学性能测试的超高真空多功能综合测试系统，专利201510446068.7、专利201610231896.3、专利201410085386.0中均是针对某一材料或某一具体科学问题设计的综合分析系统。但是上述材料表征领域的综合测试系统无法观察光催化剂表面反应过程及有机物环境光化学过程等。

发明内容

本发明旨在提供一种具有时空分辨功能的光催化反应原位表征系统，可以研究光催化剂表面反应过程及有机物环境光化学过程等。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种具有时空分辨功能的光催化反应原位表征系统，包括三个互联互通的第一真空腔、第二真空腔和第三真空腔；所述第一真空腔配置有原位低温扫描探针显微分析模块，通过扫描探针组件实现；所述第二真空腔配置有原位样品制备模块、原位X射线光电子能谱分析模块、原位紫外光电子能谱分析模块、原位质谱模块、样品清洁及刻蚀模块；所述第三真空腔配置有时间分辨原位反射红外光谱模块；所述第一真空腔、第二真空腔和第三真空腔均配置有原位光源模块及气路控制系统；所述光催化反应原位表征系统还包括水平方向上设置的具有程序升温功能且能够多维度移动的多维样品操纵台，配置为操纵样品在第一真空腔和第二真空腔之间移动，同时各真空腔配置有传样杆，以实现样品在各个真空腔自由移动。

根据本发明的一个实施方式，三个互联互通的所述真空腔体空间呈直线排布或“∟”型排布，每个真空腔体底端与真空泵组连接，所述真空腔体之间设置有用于控制的闸板阀，以实现从超高真空到近常压的不同真空度环境。

根据本发明的一个实施方式，所述原位X射线光电子能谱分析模块及原位紫外光电子能谱分析模块包括半球能量分析器、X射线源、UPS能量分析器和UPS光源，分别连接在所述第二真空腔相应法兰口上；所述原位X射线光电子能谱分析模块通过半球能量分析器和X射线源实现；所述原位紫外光电子能谱分析模块通过UPS能量分析器和UPS光源实现。优选地，所述半球能量分析器的半径≥150mm，测试范围为0.5～3500eV。

根据本发明的一个实施方式，所述时间分辨原位反射红外光谱模块包括红外光发生器和红外检测器，检测发生器发射的检测光通过超高真空腔体侧壁配有的硒化锌或溴化钾窗片的红外检测光入射窗口以一定角度入射到样品上，经样品反射后通过超高真空腔体侧壁上配有硒化锌或溴化钾窗片的红外检测光出射窗口进入红外检测器进行测量。

优选地，检测发生器发射的检测光通过超高真空腔体侧壁配有的硒化锌或溴化钾窗片的红外检测光入射窗口以大于零小于等于180°的角度入射到样品上。

优选地，所述时间分辨原位反射红外光谱模块的扫描范围为4000-350cm

根据本发明的一个实施方式，所述第一真空腔外部设计有原位光照窗口，在原位低温扫描探针显微分析模块的扫描探针台上设计有4个空间角度呈对称光学接入口，便于引入不同光源，进行样品光照下的原位测试；所述扫描探针台上设置有观察窗口，以清晰观测样品和探针的位置。

根据本发明的一个实施方式，所述第二真空腔上设置有多个电子束蒸发源，所述原位样品制备模块通过电子束蒸发源实现。

根据本发明的一个实施方式，所述原位质谱模块通过质量分析器实现，所述原位质谱模块为四级杆质谱仪，配置为可以调节探测器与样品之间的距离。优选地，所述原位质谱模块质量数范围为1-200amu。

根据本发明的一个实施方式，所述原位光源模块包括配置于真空腔体上的法兰接口及外接光源；所述法兰接口上配置有石英玻璃光源窗口，所述外接光源为汞灯、氙灯、钨灯、LED光源或激光器，在第一真空腔至第三真空腔的每个腔体上至少配置有4个光源窗口，各窗口中心垂直方向与各原位检测位置有交汇点。

根据本发明的一个实施方式，所述样品清洁及刻蚀模块为配置于真空腔体的离子溅射枪，采用氩离子溅射方式；离子溅射源能量范围为0.5-5.0keV。

根据本发明的一个实施方式，所述真空泵组由机械前级泵、涡轮分子泵、离子泵以及钛升华泵组成；真空泵组系统真空度优于3×10

本发明的有益效果：

本发明提供的具有时间分辨及空间分辨的光催化反应原位表征系统，设计了原子分辨率分析的扫描探针测试模块及具有时间分辨的原位红外光谱分析模块，可以研究光催化反应过程中表界面电荷产生、电子转移及界面光化学反应过程、表界面微观结构/缺陷/裸露晶面与光催化性能的构效关系原理及调控方法、表界面质子/氢转移过程及H、O等元素等基本元素的归趋等；并可以从基元反应层面探究O

附图说明

图1是本发明的具有时空分辨功能的光催化反应原位表征系统的立体结构示意图。

图2为图1所示的具有时空分辨功能的光催化反应原位表征系统的立体结构的后视图；

图3为图1所示的具有时空分辨功能的光催化反应原位表征系统的立体结构的左视图；

图4为图1所示的具有时间分辨及空间分辨的光催化反应原位表征系统的立体结构的右视图；

图5为图1所示的具有时间分辨及空间分辨的光催化反应原位表征系统的立体结构的顶视图；

图6a、图6b、图6c分别为本发明的具有时间分辨及空间分辨的光催化反应原位表征系统的第一真空腔、第二真空腔、第三真空腔的立体示意图。

附图标记：1、第一真空腔；2、第二真空腔；3、第三真空腔；4、半球能量分析器；5、扫描探针组件；6、质量分析器；7、多维样品操纵台；8、X射线源；9、UPS能量分析器；10、UPS光源；11、离子溅射枪；12、电子束蒸发源；13、进样室；14、传样杆；15、闸板阀；16、泵组；17、红外检测器。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

如图1-图5所示，本发明提供了一种用于光催化反应表界面研究的具有时空分辨功能的光催化反应原位表征系统，其是建立在超高真空系统上的，包括三个互联互通的真空腔以及原位样品制备模块、原位低温扫描探针显微分析模块、原位X射线光电子能谱分析模块、原位紫外光电子能谱分析模块、时间分辨原位反射红外光谱模块、原位质谱模块、具有程序升温功能的多维度移动样品操纵台、样品清洁及刻蚀模块、原位光源模块及气路控制系统。

其中，在三个真空腔法兰接口上还设置有功能组件如扫描探针组件5、质量分析器6、多维样品操纵台7、离子溅射枪11、电子束蒸发源12、进样室13、传样杆14、闸板阀15、泵组16、红外检测器17。X射线光电子能谱分析模块及紫外光电子能谱分析模块主要包括半球能量分析器4、X射线源8、UPS(紫外光电子能谱)能量分析器9、UPS光源10等，分别连接在第二真空腔相应法兰口。优选半球能量分析器4的半径≥150mm，测试范围：0.5～3500eV。

三个互联互通的真空腔体分别为第一真空腔1、第二真空腔2、第三真空腔3，结构分别如图6a、图6b和图6c所示。三个真空腔体空间呈直线排布或“∟”型排布，每个真空腔体底端与真空泵组连接，真空腔之间有闸板阀控制，可以实现从超高真空到近常压的不同真空度环境。第一真空腔1主要配置了原位低温扫描探针显微分析模块，通过扫描探针组件5实现。第二真空腔主要配置：a)原位样品制备模块，通过电子束蒸发源12实现；b)原位X射线光电子能谱分析模块，通过半球能量分析器4和X射线源8实现；c)原位紫外光电子能谱分析模块，通过UPS能量分析器9和UPS光源10实现；d)原位质谱模块，通过质量分析器6实现；e)样品清洁及刻蚀模块，通过离子溅射枪11实现。

如图2所示，水平方向上还配置有具有程序升温功能且能够多维度移动的多维样品操纵台7，可以操纵样品在第一真空腔1和第二真空腔2之间移动，同时各真空腔配置有传样杆14，可以实现样品在各个真空腔自由移动，方便将样品置于不同的分析位置。优选地，多维样品操纵台7可±180°旋转，可控温100K～1200K。

本发明的光催化反应原位表征系统的程序升温反应/脱附功能主要依靠质量分析器6及多维样品操纵台7上的样品台控温功能实现。在测量时根据待测样品浓度，可调整质量分析器6的探头与样品的距离，根据研究内容开启样品台程序升温程序，或开启光源，用质量分析器6原位定性分析生成的产物。

第一真空腔1配置的扫描探针显微分析模块可实现扫描隧道显微分析及原子力显微分析功能，扫描头在10-400K全温区具有原子分辨率。同时除了真空腔外部设计的原位光照窗口之外，在扫描探针台上设计了4个空间角度呈对称光学接入口，便于引入不同光源，可进行样品光照下的原位测试。另外，探针台上设计了观察窗口，可清晰观测样品和探针的位置。

优选地，原位样品制备模块主要依靠配置于真空腔体上的多个电子束蒸发源得以实现。所述原位质谱模块优选为四级杆质谱仪，能够调节探测器与样品之间的距离，质量数范围优选为1-200amu。

根据本发明，所述时间分辨原位反射红外光谱模块包括红外光发生器和红外检测器，红外光发生器发射的检测光通过超高真空腔体侧壁上配有硒化锌或溴化钾窗片的红外检测光入射窗口以一定角度，优选以大于0且小于等于180°的角度入射到样品上，经样品反射后通过超高真空腔体侧壁上配有硒化锌或溴化钾窗片的红外检测光出射窗口进入红外检测器进行测量，优选红外光谱模块的扫描范围为4000-350cm

根据本发明，时间分辨原位测试光催化反应功能通过如下配置实现：配备ns快速响应的红外检测器，配合多通道脉冲延迟发生器、电子快门和单波长的二极管激光器，实现光激发过程和原位红外光谱检测的同步，优选时间分辨尺度为ns～s。

如图1-5所示，原位光源模块主要由配置于真空腔体上的法兰接口及外接光源组成，法兰接口上配置石英玻璃光源窗口，外接光源可以是汞灯、氙灯、钨灯、LED光源或激光器，在第一真空腔1至第三真空腔3的每个腔体至少配置4个光源窗口，各窗口中心垂直方向与各原位检测位置有交汇点，即可实现能谱、质谱、光谱、电子显微镜等本系统所配置功能原位检测的同时可进行原位光照反应。

优选地，所述样品清洁及刻蚀模块为配置于真空腔体的离子溅射枪，采用氩离子溅射方式，优选离子溅射源能量范围为0.5-5.0keV。

根据本发明，所述真空泵组由机械前级泵、涡轮分子泵、离子泵以及钛升华泵组成，优选真空泵组要求系统真空度优于3×10

以下，具体说明利用本发明的具有时间分辨及空间分辨的光催化反应原位表征系统在原位光照条件下研究TiO

本发明可从纳秒至秒时间尺度研究光催化反应过程中表界面电荷产生、电子转移及界面光化学反应过程，并可从原子尺度研究光催化剂表面原子的电子状态、吸附在表面物质的原子和固体表面的键合状态等表面元素化学状态等。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。