一种微纳结构的锂硅合金负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂金属电池领域，具体涉及一种微纳结构的锂硅合金负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属锂具有高理论比容量(3860mAh g

为解决锂金属负极面临的上述问题，研究人员发展了多种改性策略。主要围绕着集流体改性、构筑稳定的电极/电解质界面、构筑锂基合金负极等方面展开。其中，锂硅合金作为锂离子电池负极材料的潜在候选者，尽管具有高容量和高能量密度的优势，但在其制备和应用中仍然存在一些挑战和不足之处。以下是一些可能的问题：(1)体积膨胀问题：锂硅合金在锂离子沉积和剥离过程中会发生显著的体积膨胀，这可能导致材料的颗粒破裂、电极失效或结构破坏。这种体积变化会引起电极材料的脱层和失活，降低电池的循环稳定性；(2)导电性能：硅是一种半导体材料，其导电性能相对较差。这会导致电极材料的电子传导性能降低，影响电池的放电和充电速率；(3)设计挑战：锂硅合金的设计需要克服其体积膨胀和电导率等问题，因此需要巧妙的结构和复合材料设计，这增加了研究和开发的难度。科学家和工程师一直在进行研究，试图通过纳米结构设计、包覆技术、合金化处理等手段来克服这些问题。

在这里我们提出微纳结构的锂硅合金负极材料及其制备，微纳结构的锂硅合金具有众多优点：(1)增加电极比表面积，提升交换电流密度，维持双向(净零)电流处于准平衡状态，平衡电极上的氧化反应和还原反应速率，进而抑制枝晶生长，提升电池的安全性能。(2)缓减锂离子沉积/剥离过程中的体积变化，微纳结构的锂硅合金负极材料能够缓减锂在剥离/沉积时体积收缩/膨胀，进而提高电池的循环稳定性。(3)提高电极材料机械和电化学稳定性，通过引入硅构筑微纳结构的锂硅合金负极材料可以使电极材料具有更强的机械和电化学稳定性，提升电池的寿命。随着科技的进步，未来可能会看到更多解决方案，以提高锂硅合金材料的性能和可用性。

发明内容

基于此，本发明提供了一种微纳结构的锂硅合金负极材料及其制备方法和应用，以解决锂离子电池中存在的无法控制的锂枝晶形成、电极材料体积变化引起的结构问题，以及电解液中副反应导致的电解质界面层腐蚀问题。这些因素影响电池性能和寿命，亟需要通过技术改进和材料设计来解决。

为实现上述目的，本发明提供了一种微纳结构的锂硅合金负极材料，其由Li单质和Li

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种微纳结构的锂硅合金负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按原子比为99.5:0.5～97.5:1.5称量锂金属和硅混合作为原材料；

(2)选择具有密闭舱体的熔炼甩带设备，将称量并混合好的原材料放入熔炼甩带设备的舱体内，在氩气保护气氛下，通过加热将原材料熔融形成液态合金，然后对液态合金进行喷铸，并由铜辊按线速度为35-40m/sec进行收料；

(3)将步骤(2)中收料于铜辊上的产物轧制成厚度为100-300um的薄片，经裁剪，得到微纳结构的锂硅合金负极材料。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(2)中，原材料由带不锈钢内衬的坩埚盛载并放入熔炼甩带设备的舱体内。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(2)中，在放入原材料到舱体之后并在加热进行熔炼前，将熔炼甩带设备的舱体的真空度抽至6*10

作为本发明的进一步优选技术方案，所述铜辊为单铜制转轮，厚度为50mm，直径300mm。在熔炼过程中且未喷铸时，铜辊以转速1500rpm转动；喷铸并收料时，铜辊的转速为3500rpm。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(2)中，喷铸的压力为0.1-0.5Mpa。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种微纳结构的锂硅合金负极材料在锂金属电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过引入硅元素，利用熔炼甩带的快淬工艺，构筑出具有微纳结构的锂硅合金负极材料，锂硅合金表现出稳定的呈三维网络骨架的微纳结构，具有良好的结构组织，这种微纳结构提供了大比表面积，有利于提升了电极材料整体的机械强度和稳定性；该锂硅合金负极材料锂金属电池中，使电极在反应过程中处于准平衡状态，从而抑制枝晶生长和体积膨胀，提升稳定性，通过这种方法，可有效提升了锂金属电池的安全性、稳定性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例1的锂硅合金(Li-Si at％＝99:1)SEM图。

图2为实施例1的锂硅合金(Li-Si at％＝99:1)EDS图。

图3为实施例1的锂硅合金(Li-Si at％＝99:1)XRD谱图。

图4为实施例1的锂硅合金(Li-Si at％＝99:1)组装成的Li-Si||Cu半电池库伦效率图。

图5为实施例1的锂硅合金(Li-Si at％＝99:1)组装成的对称电池EIS图。

图6为实施例1的锂硅合金(Li-Si at％＝99:1)组装成的对称电池临界电流密度(CCD)图。

图7为实施例1的锂硅合金(Li-Si at％＝99:1)组装成的对称电池在1mA cm

图8为对比例1的锂硅合金(Li-Si at％＝96:4)SEM图。

本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

本实施例提供了锂硅合金(Li-Si at％＝99:1)负极材料的制备及其应用：

第一步，用电子天平称量锂金属和硅(at％＝99:1)作为原材料。

第二步，将称量好的原材料提前放入具有密闭舱体的熔炼甩带设备的舱体中，启动隔绝水和氧的熔炼甩带系统，待真空度降至6*10

第三步，使用辊压机将上述样品轧制成厚度约为200um的薄片，并裁剪成直径为φ10mm的圆片，然后将其作为电极应用于锂金属电池。

图1的SEM照片清晰地展示，采用隔绝水和氧的熔炼甩带设备制备的锂硅合金(原子比为99:1)表现为独特的三维骨架，具有良好的结构组织。这种微纳结构提供了大比表面积，提升了电极材料整体的机械强度和稳定性。SEM照片揭示的微观结构特征，强调了所采用硅单质及熔炼甩带快淬设备对于构建这种微纳结构的有效性。

图2的EDS元素mapping图清楚地表明微纳结构中元素分布的均匀性，进一步说明整个电极材料中锂硅元素分布的一致性。

图3的XRD图谱详细分析了制备的样品的物相。观察到明确的Li单质和Li

按上述步骤三，将制备的圆片样品组装成Li-Si合金||Cu半电池，进行电化学性能测试，可循环50圈，平均库伦效率为91.21％(见图4)。同样地，将圆片样品组装成对称电池测试电化学性能，阻抗谱(EIS)显示电荷转移电阻约为400Ω(见图5)，CCD值为13mAcm

对比例1

作为实施例1的对照实验，区别在于：仅将作为原材料的锂金属和硅的原子比改为at％＝96:4。

如图8的锂硅合金(Li-Si at％＝96:4)SEM图，可见随着Si含量的增加呈颗粒状，物相由锂硅合金和锂变成有硅单质存在，呈现颗粒状结构，锂硅合金呈交联结构不再形成稳定的网络骨架。参照实施例1的电化学性能测试方法，将硅合金(Li-Si at％＝96:4)的圆片样品组装成Li-Si合金||Cu半电池，在1mA cm

进一步地，在对比例1的基础上，经过大量实验对比可知，若继续加大Si含量，则硅单质存在增多，呈现颗粒状结构。将其合金应用于电池中，稳定循环的时间进一步缩短。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。