一种磷酸辅助生物质硬碳负极材料及其制备方法和基于其的钠离子电池

技术领域

本发明属于钠离子电池电极材料领域，涉及一种磷酸辅助生物质硬碳负极材料及其制备方法和基于其的钠离子电池。

背景技术

锂离子电池（LIBs）在过去的几十年里取得了巨大的成功，然而，由于电动汽车市场和电网规模的储能领域需求的飙升，正面临着锂基资源的稀缺和地理分布不均的挑战。在这种情况下，钠离子电池（SIBs）由于其低成本、丰富和环境友好的固体资源的特点，以及在工业和商业过程中可以简单和快速复制的特性，人们普遍认为SIBs是LIBs的很有前途的替代品，特别是在能源存储电网中。

相比较现在较为常见的石墨材料，硬碳（HC）具有更宽的石墨烯层，相对丰富的微孔结构，可以提供高容量和低高原电压等特点，HC可适用于锂和钠电池，具有良好的容量。公开号为CN115020643A的专利申请公开了一种基于生物质的硬碳及其制备方法和在钠离子电池中的应用，制备过程中将生物质经机械球磨、振动磨或溶胀预处理，通过该技术条件处理的生物质中，灰分含量仍然较高，制备得到的硬碳负极材料的初始比容量和首次库伦效率较低。公开号为CN113206246A的专利申请公开了一种钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法，制备过程中将烘干后的原始物料和杂原子在球磨机中处理后高温煅烧并酸洗处理，未有效去除生物质中的灰分，制备得到的含杂原子掺杂的硬碳材料初始比容量较低，并且该过程中掺杂改性效果不明显，不能有效改善材料的首次库伦效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸辅助生物质硬碳负极材料及其制备方法和基于其的钠离子电池，以解决现有方法无法有效去除生物质中的灰分，从而导致制得的生物质硬碳负极材料初始比容量和首次库伦效率均较低的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种磷酸辅助生物质硬碳负极材料的制备方法，包括：

将木竹粉加至磷酸溶液中浸泡，浸泡后取出干燥处理，然后进行微波处理，产物清洗至中性，干燥并研磨，得到预处理后的木竹粉；

将预处理后的木竹粉与水混合进行水热碳化处理，将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；

将硬碳前驱体在惰性气体的保护下高温碳化处理，冷却后置于酸性溶液中浸泡，产物清洗至中性，干燥，得到生物质硬碳负极材料。

进一步的，所述磷酸溶液的浓度为1~6mol/L，浸泡时间为0.5~3h。

进一步的，所述微波处理的功率为200~1200W，微波处理时间为0.1~1.5h。

进一步的，所述预处理后的木竹粉与水的质量比为1:7~14。

进一步的，所述水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，处理温度为180~300℃，处理时间为0.8~2.5h，处理过程中搅拌速率为90~200r/min。

进一步的，所述干燥处理采用鼓风干燥箱烘干或微波干燥。

进一步的，所述高温碳化处理温度为900~1400℃，高温碳化处理时间为1.5~2.8h。

进一步的，所述酸性溶液为盐酸，所述盐酸的浓度为1~6mol/L，浸泡时间为0.5~3h。

采用所述制备方法制得的一种生物质硬碳负极材料，所述生物质硬碳负极材料的初始比容量为330~400mAh/g，首次库伦效率为65%~75%。

所述的一种生物质硬碳负极材料在制备钠离子电池中的应用。

一种钠离子电池，由所述的一种生物质硬碳负极材料制成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种磷酸辅助生物质硬碳负极材料的制备方法，以木竹粉为原料，采用磷酸耦合微波处理的方法对其进行预处理，再经过水热碳化和高温碳化处理，得到生物质硬碳负极材料。本发明工艺简单，便于操作，采用磷酸辅助生物质技术联合水热碳化和高温碳化处理，通过磷酸耦合微波处理后再进行美拉德反应，有效减少了生物质水热碳材料中的灰分含量，灰分含量减少后有利于增强生物质硬碳负极材料的导电性，使其具备更多的储钠位点，从而有效提升储钠性能，明显改善了生物质硬碳负极材料的电化学性能。同时，还能够有效减少生物质硬碳负极材料的表面缺陷，从而降低生物质硬碳负极材料的不可逆容量，有效提高生物质硬碳负极材料的初始比容量和首次库伦效率。

通过将本发明制备的生物质硬碳负极材料制成电极片作为负极，按照CR2016标准扣式电池的构造组装成钠离子电池，在电池测试平台上用30mA/g的电流密度对电池进行充放电测试，其初始比容量达到387.68mAh/g，首次库伦效率达到71%。与现有技术相比，初始比容量提升10%以上，首次库伦效率提升了7%以上。

进一步的，磷酸溶液的浓度采用1~6mol/L，浸泡时间为0.5~3h，可以有效去除生物质中的多余灰分。

进一步的，微波处理的功率为200~1200W，微波处理时间为0.1~1.5h，可以使木竹粉高效参与反应。

进一步的，水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，处理温度为180~300℃，处理时间为0.8~2.5h，处理过程中搅拌速率为90~200r/min。水热碳化温度在这个温度区间内，可以高效进行美拉德反应，达到温度后处理时间0.8小时以上，转速90r/min即可满足反应条件，但考虑到能耗成本，反应处理时间以及转速不可过快。

进一步的，高温碳化处理温度为900~1400℃，高温碳化处理时间为1.5~2.8h，高温碳化温度应高于900℃，以便于规范层间距。

进一步的，高温碳化处理后在酸性溶液中浸泡时，酸性溶液为盐酸，盐酸的浓度为1~6mol/L，浸泡时间为0.5~3h，可以进一步脱除生物质硬碳负极材料中的灰分，降低杂质对制得的生物质硬碳负极材料性能的影响。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例2制备的生物质硬碳负极材料的SEM图。

图2为本发明实施例2制备的生物质硬碳负极材料的氮气吸附/脱附曲线图。

图3为本发明实施例2制备的生物质硬碳负极材料的孔径分布图。

图4为本发明实施例2制备的生物质硬碳负极材料的XRD图像；

图5为本发明实施例2制备的生物质硬碳负极材料的拉曼图像。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。

本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。

下面对本发明做进一步详细描述：

本发明提供一种磷酸辅助生物质硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）木竹粉制备

将木竹干燥并粉碎得到木竹粉，将木竹粉添加至磷酸溶液中浸泡，干燥并微波处理，用去离子水和乙醇循环冲洗至中性，干燥并研磨后得到预处理后的木竹粉；

2）硬碳前驱体制备

将预处理后的木竹粉和水混合后进行水热碳化处理，将碳化产物分离，制得硬碳前驱体；

3）制备硬碳负极材料

将硬碳前驱体在惰性气体的保护下高温碳化，自然降温冷却后放置于酸性溶液中浸泡，用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物进行干燥，得到生物质硬碳负极材料。

优选地，步骤1）中，粉碎操作时间为5~45min，磷酸溶液的浓度为1~6mol/L，磷酸溶液的体积为10~100ml，浸泡时间为0.5~3h。

优选地，微波处理的功率为200~1200W，处理时间为0.1~1.5h。

优选地，步骤2）中，水热碳化处理过程中预处理后的木竹粉和水的质量比为1:7~14；

水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于180~300℃温度下，处理时间为0.8~2.5h，处理过程中搅拌速率为90~200r/min。

优选地，步骤3）中，硬碳前驱体的质量为0.6~2.1g，高温碳化处理温度为900~1400℃，在氩气环境下，处理时间为1.5~2.8h；

酸性溶液为盐酸，盐酸的浓度为1~6mol/L，浸泡时间为0.5~3.2h。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

一种生物质硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）木竹粉制备

将木竹烘干并使用粉碎机粉碎得到木竹粉，粉碎时间为10min。将木竹粉添加至10ml 1mol/L的磷酸溶液中浸泡，浸泡时间为0.5h，烘干并进行微波处理，微波处理功率为1200W，时间为0.1h。微波处理后，用去离子水和乙醇循环冲洗至中性，烘干并研磨后得到预处理后的木竹粉。

2）硬碳前驱体制备

将预处理后的木竹粉和去离子水以质量比为1:14混合后，进行水热碳化处理，水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于240℃下处理1h，处理过程中搅拌速率为200r/min。处理完成后，将碳化产物分离，制得硬碳前驱体。

3）制备硬碳负极材料

将2.0g的硬碳前驱体平铺在管式炉的刚玉舟内，在氩气的保护下进行高温碳化，高温碳化处理温度为1200℃，处理时间为2h。自然降温冷却，用1mol/L的盐酸浸泡3h后，使用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于鼓风干燥箱中烘干，得到生物质硬碳负极材料。

实施例2：

一种生物质硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）木竹粉制备

将木竹烘干并使用粉碎机粉碎得到木竹粉，粉碎时间为5min。将木竹粉添加至100ml 6mol/L的磷酸溶液中浸泡，浸泡时间为3h，烘干并进行微波处理，微波处理功率为800W，时间为1.5h。微波处理后，用去离子水和乙醇循环冲洗至中性，烘干并研磨后得到预处理后的木竹粉。

2）硬碳前驱体制备

将预处理后的木竹粉和去离子水以质量比为3:7混合后，进行水热碳化处理，水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于200℃下处理2h，处理过程中搅拌速率为90r/min。处理完成后，将碳化产物分离，制得硬碳前驱体。

3）制备硬碳负极材料

将0.6g的硬碳前驱体平铺在管式炉的刚玉舟内，在氩气的保护下进行高温碳化，高温碳化的处理温度为1400℃，处理时间为1.5h。自然降温冷却，用6mol/L的盐酸浸泡0.5h后，使用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于鼓风干燥箱中烘干，得到生物质硬碳负极材料。

实施例3：

一种生物质硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）木竹粉制备

将木竹烘干并使用粉碎机粉碎得到木竹粉，粉碎时间为15min。将木竹粉添加至22ml 4mol/L的磷酸溶液中浸泡，浸泡时间为2h，烘干并进行微波处理，微波处理功率为900W，时间为0.5h。微波处理后，用去离子水和乙醇循环冲洗至中性，烘干并研磨后得到预处理后的木竹粉。

2）硬碳前驱体制备

将预处理后的木竹粉和去离子水以质量比为1:2混合后，进行水热碳化处理，水热碳化处理的条件为：在空气气氛下，于280℃下处理0.5h，处理过程中搅拌速率为150r/min。处理完成后，将碳化产物分离，制得硬碳前驱体。

3）制备硬碳负极材料

将2.1g的硬碳前驱体平铺在管式炉的刚玉舟内，在氩气的保护下进行高温碳化，高温碳化处理温度为1100℃，处理时间为2.8h。自然降温冷却，用4mol/L的盐酸浸泡1h后，使用去离子水和乙醇洗涤至中性，将得到的产物放置于鼓风干燥箱中烘干，得到生物质硬碳负极材料。

对比例1

与实施例2不同的是没有采取磷酸耦合微波处理。

对比例2

与实施例2不同的是没有采取磷酸耦合微波处理，并且没有进行水热碳化反应。

本发明实施例2制备得到的生物质硬碳负极材料的性能测试：

从图1的SEM图可以看出：实施例2制备的生物质硬碳负极材料表面较为光滑，是硬碳材料的主要特征。

从图2可以看出：，实施例2制备的生物质硬碳负极材料的孔径结构主要集中在介孔/大孔，此结果和图1的SEM图的结果相对应。

从图3可以看出：实施例2制备的生物质硬碳负极材料的孔径分布主要集中在10nm以上，为介孔/大孔的特征。

从图4可以看出：实施例2制备的生物质硬碳负极材料在2θ=22.5°出现明显的峰值，为碳材料的主要特征。

从图5可以看出：实施例2制备的生物质硬碳负极材料在D带和G带具有明显的峰值，且ID/IG=0.94，呈现出硬碳材料的主要特征。

基于本发明实施例1~3和对比例1~2制备的生物质硬碳负极材料制备钠离子电池，制备方法包括以下步骤：

将实施例1~3和对比例1~2得到的生物质硬碳负极材料分别与乙炔黑、羧甲基纤维素钠（CMC）按照质量比8:1:1的比例混合，研磨均匀，再加入适量去离子水调成浆料，用涂布机均匀涂在铜箔上，放置于真空干燥箱中80℃下真空干燥12h，之后用冲片机将其制备成直径为12mm的圆片电极。将上述所得电极片作为负极，直径为19mm的玻璃纤维（Whitman,GF/D）圆片作为隔膜，直径为12mm、厚度为0.2mm的钠金属片作为对电极和参比电极，电解液为1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液，在高纯氩气填充的手套箱中按照CR2016标准扣 式电池的构造组装成钠离子电池，在电池测试平台上用30mA/g的电流密度对电池进行充放电测试，其初始比容量和首次库伦效率测试结果如表1所示。

表1 钠离子电池的初始比容量和首次库伦效率测试结果

由表1所示，通过对比实施例2与对比例1可以看出，通过对生物质进行磷酸耦合微波处理，制得的生物质硬碳负极材料的初始比容量从301.31mAh/g提高至387.68mAh/g，首次库伦效率从61%提高至71%；通过对比实施例2与对比例2可以看出，通过对生物质进行磷酸耦合微波处理和水热碳化反应，制得的生物质硬碳负极材料的初始比容量从323.91mAh/g提高至387.68mAh/g，首次库伦效率从62%提高至71%。说明本发明经过磷酸耦合微波处理和水热碳化后，有效地提升了生物质硬碳负极材料的初始比容量以及首次库伦效率。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。