一种利用焦炉煤气中H2S再生失效络合脱硝液的方法

技术领域

本发明总体上涉及钢铁冶金领域，更具体地，涉及一种利用焦炉煤气中H

背景技术

在钢铁生产工艺流程中，高炉炼铁是非常重要的环节，其是将烧结矿、焦炭和熔剂在高炉内生产液态生铁的过程。在烧结工序生产烧结矿时会产生大量的烧结烟气，其中含有300-500mg/m3的NO

目前失效络合脱硝液的再生处理普遍采用加入还原剂或微生物的办法将Fe(III)还原生成Fe(II)。例如，在专利文件CN 110180390 A中公开了一种高效的催化还原再生脱硝络合液的方法，包括Pd-Cu/C和Pd-Cu/Al

但上述再生处理办法存在还原剂消耗量大、副产物难处理、运行成本高等问题，严重制约着络合脱硝的工业化应用。基于此，本申请的发明人认识到，在钢铁生产的烧结烟气脱硝过程中，失效络合脱硝液的再生处理方面仍然存在进一步的改进空间。

发明内容

本公开总结了实施例的各方面，并且不应当用于限制权利要求。根据在此描述的技术可设想到其他实施方式，这对于本领域普通技术人员来说在研究以下附图和具体实施方式后将是显而易见的，并且这些实施方式意图被包含在本申请的范围内。

本申请的发明人认识到，需要一种利用焦炉煤气中H2S再生失效络合脱硝液的方法，其应当能够将失效络合脱硝液的再生及H

根据本发明的一个方面，提供了一种利用焦炉煤气中H

将烧结工序产生的含NO

向所述失效络合脱硝液加入催化剂，并加入酸性物质或碱性物质进行调质处理，得到调质络合脱硝液；

将所述调质络合脱硝液中通入经由炼焦工序产生的焦炉煤气处理得到的H

在本发明的一个实施例中，所述络合脱硝液包括乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸和硫酸亚铁，以及包含三乙烯二胺、哌嗪、聚乙二醇、抗坏血酸、亚硫酸钠中的一种或几种。

在本发明的一个实施例中，所述乙二胺四乙酸二钠的含量为1.5-3重量％，所述半胱氨酸的含量为0.2-0.5重量％，所述三乙烯二胺的含量为1-2重量％，所述哌嗪的含量为1.5-3重量％，所述聚乙二醇的含量为0.2-0.5重量％，所述抗坏血酸的含量为0.5-0.8重量％，所述亚硫酸钠的含量为0.5-1.0重量％，所述硫酸亚铁的含量为0.5-2.0重量％，所述水的含量为87.2-94.1重量％。

在本发明的一个实施例中，方法还包括：

在所述气液接触反应之前，对烧结烟气进行湿法脱硫处理。

在本发明的一个实施例中，所述将烧结工序产生的含NO

对湿法脱硫处理后的所述烧结烟气，在40～50℃下与络合脱硝液进行气液接触反应，停留时间为5～10s，所述络合脱硝液的循环量和所述烟气的气体流量的体积比为2～5L/m

在本发明的一个实施例中，所述催化剂包括双核酞箐钴磺酸钠、蒽醌二磺酸钠、栲胶、单宁、对苯二酚、丙三醇中的一种或几种。

在本发明的一个实施例中，所述向所述失效络合脱硝液加入催化剂，并加入酸性物质或碱性物质进行调质处理，得到调质络合脱硝液的步骤包括：

向所述失效络合脱硝液中加入浓度为50～80mg/L的所述催化剂，并加入酸性物质或碱性物质以将所述调质络合脱硝液的pH值控制在7.0～8.0。

在本发明的一个实施例中，所述将所述调质络合脱硝液中通入经由炼焦工序产生的焦炉煤气处理得到H

将所述调质络合脱硝液中通入经由焦炉煤气处理得到H

在本发明的一个实施例中，所述将所述调质络合脱硝液中通入经由炼焦工序产生的焦炉煤气处理得到H

向每1L调质络合脱硝液中通入1-3L体积的H

在本发明的一个实施例中，所述方法还包括：

通过真空碳酸钾法对焦炉煤气进行吸收-解析得到所述H

应当理解的是，前面的总体描述和以下的详细描述都仅是示例性和说明性的，而不是对所要求保护的主题的限制。结合在本说明书中并构成其一部分的附图示出了本公开的示例性实施例，并且与说明书一起用于说明本发明的原理。

本发明通过利用焦炉煤气中的H

附图说明

为了更好地理解本发明，可以参考以下附图中所示的实施例。附图中的部件不一定按比例绘制，并且可以省略相关的元件，或者在一些情况下比例可能已经被放大，以便强调和清楚地示出本文描述的新颖特征。另外，如本领域中已知的，系统部件可以被不同地布置。此外，在附图中，贯穿几个视图，相同的附图标记表示相应的部分。

图1示出了根据本发明的利用焦炉煤气中H

图2示出了根据本发明的利用焦炉煤气中H

具体实施方式

以下描述了本公开的实施例。然而，应该理解，所公开的实施例仅仅是示例，并且其他实施例可以采取各种替代形式。附图不一定按比例绘制；某些功能可能被夸大或最小化以显示特定部件的细节。因此，本文公开的具体结构和功能细节不应被解释为限制性的，而仅仅是作为用于教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解的，参考任何一个附图所示出和描述的各种特征可以与一个或多个其他附图中所示的特征组合以产生没有明确示出或描述的实施例。所示特征的组合为典型应用提供了代表性实施例。然而，与本公开的教导相一致的特征的各种组合和修改对于某些特定应用或实施方式可能是期望的。

在本申请文件中，当一个元件或者部分被称为“在...上”、“接合至”、“连接至”或者“耦接至”另一元件或者部分时，该元件或者部分可直接在另一元件或者部分上，接合、连接或者耦接至另一元件或者部分，或者可存在介于其间的元件或者部分。相反，当一个元件被称为是“直接在...上”、“直接接合至”、“直接连接至”或者“直接耦接至”另一元件或者部分时，可不存在介于其间的元件或者部分。用于描述元件之间的关系的其他词应当以类似的方式来解释。

如在以上背景技术中所提到的，本发明人意识到，在钢铁生产的烧结烟气脱硝过程中，失效络合脱硝液的再生处理方面仍然存在进一步的改进空间。同时，在钢铁生产炼焦工序生产焦炭时会产生大量的焦炉煤气，其中含有3000-6000mg/m3的H

根据本发明的一个方面，参考图1和图2，提出了一种利用焦炉煤气中H

S100、将烧结工序产生的含NO

在该步骤中，发生的主要反应为：

脱硝反应：Fe

氧化反应：Fe

S200、向所述失效络合脱硝液加入催化剂，并加入酸性物质或碱性物质进行调质处理，得到调质络合脱硝液；

S300、将所述调质络合脱硝液中通入经由炼焦工序产生的焦炉煤气处理得到的H

在该步骤中，发生的主要反应为：

S

S

应当理解，在本发明的构思下，前述以及下述方法步骤的执行顺序可以不限于所示出的顺序，而是可以根据具体工艺需要进行调整，除非有明确的先后表述的限定。

在本发明的若干实施例中，上述步骤S100中提及的络合脱硝液包括乙二胺四乙酸二钠、半胱氨酸和硫酸亚铁，以及包含三乙烯二胺、哌嗪、聚乙二醇、抗坏血酸、亚硫酸钠中的一种或几种。进一步地，在一个优选的实施例中，所述乙二胺四乙酸二钠的含量为1.5-3重量％，所述半胱氨酸的含量为0.2-0.5重量％，所述三乙烯二胺的含量为1-2重量％，所述哌嗪的含量为1.5-3重量％，所述聚乙二醇的含量为0.2-0.5重量％，所述抗坏血酸的含量为0.5-0.8重量％，所述亚硫酸钠的含量为0.5-1.0重量％，所述硫酸亚铁的含量为0.5-2.0重量％，所述水的含量为87.2-94.1重量％。基于该络合脱硝液可以实现烧结烟气中的NO

此外，在本发明的一个实施例中，，上述步骤S200中提及的催化剂包括双核酞箐钴磺酸钠、蒽醌二磺酸钠、栲胶、单宁、对苯二酚、丙三醇中的一种或几种。

此外，在方法的前置步骤中，还可以包括：在步骤S100的所述气液接触反应之前，对烧结烟气进行湿法脱硫处理，以去除烧结烟气中的硫。

在上述步骤S100中，根据一些实施例，所述将烧结工序产生的含NO

在本发明步骤S200中，根据一些实施例，所述向所述失效络合脱硝液加入催化剂，并加入酸性物质或碱性物质进行调质处理，得到调质络合脱硝液的步骤包括：向所述失效络合脱硝液中加入浓度为50～80mg/L的所述催化剂，并加入酸性物质或碱性物质以将所述调质络合脱硝液的pH值控制在7.0～8.0。由此将失效络合脱硝液制备为调质络合脱硝液以等待再生反应。

再进一步地，在本发明步骤S300中，根据若干实施例，所述将所述调质络合脱硝液中通入经由炼焦工序产生的焦炉煤气处理得到H

此外，所述H

下面参考图2所示的运行示意图，结合以下实施例来进一步阐述本发明的方法。

实施例1

液体络合剂的配制：取372g乙二胺四乙酸二钠(0.05mol/L)、60.5g半胱氨酸(0.025mol/L)、224g三乙烯二胺(0.1mol/L)、344g哌嗪(0.2mol/L)、126g亚硫酸钠(0.05mol/L)、278g七水硫酸亚铁(0.05mol/L)放入配液槽中，加入18L蒸馏水，在30℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到20L，采用氢氧化钠将液体络合剂的pH调至7.5，溶液配制完成。

配制好的液体络合剂先与含NO

反应后的液体络合剂经增压泵直接输送到调质槽进行调质处理，得到调质络合液，调质条件为：加入的催化剂由80wt％双核酞箐钴磺酸钠、20wt％对苯二酚组成，调质络合液中催化剂浓度为50mg/L，调质络合液的pH为7.5。

将调质后的失效络合脱硝液进行再生处理，再生条件为：温度为85℃，时间为20min，搅拌速度为200rpm，再生反应的还原剂为焦炉煤气经真空碳酸钾法吸收-解析出的H

表1实施例1脱除效果(480min内浓度波动范围)

实施例2(改变配方)

液体络合剂的配制：取558g乙二胺四乙酸二钠(0.075mol/L)、84.7g半胱氨酸(0.035mol/L)、224g三乙烯二胺(0.1mol/L)、344g哌嗪(0.2mol/L)、80g聚乙二醇(0.01mol/L)、126g亚硫酸钠(0.05mol/L)、105g抗坏血酸(0.03mol/L)、417g七水硫酸亚铁(0.075mol/L)放入配液槽中，加入18L蒸馏水，在30℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到20L，采用氢氧化钠将液体络合剂的pH调至7.5，溶液配制完成。

配制好的液体络合剂先与含NO

反应后的液体络合剂经增压泵直接输送到调质槽进行调质处理，得到调质络合液，调质条件为：加入的催化剂由40wt％双核酞箐钴磺酸钠、40wt％单宁、10wt％对苯二酚、10wt％丙三醇组成，调质络合液中催化剂浓度为50mg/L，调质络合液的pH为7.5。

将调质后的失效络合脱硝液进行再生处理，再生条件为：温度为85℃，时间为20min，搅拌速度为200rpm，再生反应的还原剂为焦炉煤气经真空碳酸钾法吸收-解析出的H

表2实施例2脱除效果(480min内浓度波动范围)

实施例3(改变吸收参数)

液体络合剂的配制：取372g乙二胺四乙酸二钠(0.05mol/L)、60.5g半胱氨酸(0.025mol/L)、224g三乙烯二胺(0.1mol/L)、344g哌嗪(0.2mol/L)、126g亚硫酸钠(0.05mol/L)、278g七水硫酸亚铁(0.05mol/L)放入配液槽中，加入18L蒸馏水，在30℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到20L，采用氢氧化钠将液体络合剂的pH调至7.5，溶液配制完成。

配制好的液体络合剂先与含NO

反应后的液体络合剂经增压泵直接输送到调质槽进行调质处理，得到调质络合液，调质条件为：加入的催化剂由80wt％双核酞箐钴磺酸钠、20wt％对苯二酚组成，调质络合液中催化剂浓度为50mg/L，调质络合液的pH为7.5。

将调质后的失效络合脱硝液进行再生处理，再生条件为：温度为85℃，时间为20min，搅拌速度为200rpm，再生反应的还原剂为焦炉煤气经真空碳酸钾法吸收-解析出的H

表3实施例3脱除效果(480min内浓度波动范围)

实施例4(改变再生催化剂)

液体络合剂的配制：取372g乙二胺四乙酸二钠(0.05mol/L)、60.5g半胱氨酸(0.025mol/L)、224g三乙烯二胺(0.1mol/L)、344g哌嗪(0.2mol/L)、126g亚硫酸钠(0.05mol/L)、278g七水硫酸亚铁(0.05mol/L)放入配液槽中，加入18L蒸馏水，在30℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到20L，采用氢氧化钠将液体络合剂的pH调至7.5，溶液配制完成。

配制好的液体络合剂先与含NO

反应后的液体络合剂经增压泵直接输送到调质槽进行调质处理，得到调质络合液，调质条件为：加入的催化剂由80wt％双核酞箐钴磺酸钠、20wt％对苯二酚组成，调质络合液中催化剂浓度为70mg/L，调质络合液的pH为7.5。

将调质后的失效络合脱硝液进行再生处理，再生条件为：温度为85℃，时间为20min，搅拌速度为200rpm，再生反应的还原剂为焦炉煤气经真空碳酸钾法吸收-解析出的H

表4实施例4脱除效果(480min内浓度波动范围)

实施例5(改变再生参数)

液体络合剂的配制：取372g乙二胺四乙酸二钠(0.05mol/L)、60.5g半胱氨酸(0.025mol/L)、224g三乙烯二胺(0.1mol/L)、344g哌嗪(0.2mol/L)、126g亚硫酸钠(0.05mol/L)、278g七水硫酸亚铁(0.05mol/L)放入配液槽中，加入18L蒸馏水，在30℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到20L，采用氢氧化钠将液体络合剂的pH调至7.5，溶液配制完成。

配制好的液体络合剂先与含NO

反应后的液体络合剂经增压泵直接输送到调质槽进行调质处理，得到调质络合液，调质条件为：加入的催化剂由80wt％双核酞箐钴磺酸钠、20wt％对苯二酚组成，调质络合液中催化剂浓度为50mg/L，调质络合液的pH为7.5。

将调质后的失效络合脱硝液进行再生处理，再生条件为：温度为90℃，时间为30min，搅拌速度为300rpm，再生反应的还原剂为焦炉煤气经真空碳酸钾法吸收-解析出的H

表5实施例5脱除效果(480min内浓度波动范围)

实施例6(改变配方、吸收及再生参数)

液体络合剂的配制：取558g乙二胺四乙酸二钠(0.075mol/L)、84.7g半胱氨酸(0.035mol/L)、224g三乙烯二胺(0.1mol/L)、344g哌嗪(0.2mol/L)、80g聚乙二醇(0.01mol/L)、126g亚硫酸钠(0.05mol/L)、105g抗坏血酸(0.03mol/L)、417g七水硫酸亚铁(0.075mol/L)放入配液槽中，加入18L蒸馏水，在30℃下搅拌溶解，待固体全部溶解后，定容到20L，采用氢氧化钠将液体络合剂的pH调至7.5，溶液配制完成。

配制好的液体络合剂先与含NO

反应后的液体络合剂经增压泵直接输送到调质槽进行调质处理，得到调质络合液，调质条件为：加入的催化剂由80wt％双核酞箐钴磺酸钠、20wt％对苯二酚组成，调质络合液中催化剂浓度为70mg/L，调质络合液的pH为7.5。

将调质后的失效络合脱硝液进行再生处理，再生条件为：温度为90℃，时间为30min，搅拌速度为300rpm，再生反应的还原剂为焦炉煤气经真空碳酸钾法吸收-解析出的H

表6实施例6脱除效果(480min内浓度波动范围)

经过计算，本发明实施后，低温络合湿法脱硝的运行成本在现有基础上能够降低1元/t烧结矿，以360m

综上所述，相比于现有技术，本发明提出了一种利用焦炉煤气中H

应当理解，在技术上可行的前提下，以上针对不同实施例所列举的技术特征可以相互组合，从而形成本发明范围内的另外实施例。

在本申请中，反意连接词的使用旨在包括连接词。定或不定冠词的使用并不旨在指示基数。具体而言，对“该”对象或“一”和“一个”对象的引用旨在表示多个这样对象中可能的一个。此外，可以使用连接词“或”来传达同时存在的特征，而不是互斥方案。换句话说，连接词“或”应理解为包括“和/或”。术语“包括”是包容性的并且具有与“包含”相同的范围。

上述实施例是本发明的实施方式的可能示例，并且仅是为了使本领域技术人员清楚地理解本发明的原理而给出。本领域技术人员应当理解：以上针对任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子。在本发明的整体构思下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以彼此进行组合，并产生如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明，它们没有在具体实施方式中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明所要求的保护范围之内。