一种具有织构取向的铁硒碲超导块材及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超导体技术领域，具体涉及一种具有织构取向的铁硒碲超导块材及其制备方法和应用。

背景技术

自2008年2月日本科学家的细野秀雄(H.Hosono)教授研究组在LaFeAsO1-xFx中发现了26K的超导电性后，多种其他铁基超导材料被相继发现。同年Hsu等人发现了一种PbO结构的新型铁基超导材料——FeSe。FeSe基超导材料的超导层仅由-FeSe-层构成，是目前所知最为简单的铁基超导材料。而且，相较于FeAs基超导材料，FeSe基超导材料因其在制备与研究过程中安全无毒而拥有更为广阔的应用前景。

虽然FeSe基超导材料的成分及结构很简单，但高性能FeSe基超导靶材的制备在粉料烧结过程中仍具有难度。FeSe基超导靶材的超导性能与其前驱粉料中各元素比例、研磨时长、块体压制成型工艺以及靶材烧结工艺等因素均有密切关系，尤其在烧结工艺中，不同烧结程序所得烧结产物的成相较为复杂，而具有超导性能的四方相仅在很微小的元素比例区间中出现，因而，高超导相比例的FeSe基超导靶材的制备具有较大难度。

目前，FeSe基超导靶材的制备主要为固相烧结法，由于热处理条件对靶材的相组成、超导相比例、成相均匀度及超导性能都有很重要的影响，因此，对于烧结工艺中热处理参数的研究就变得十分重要。一般的烧结工艺中，为了获得高性能的FeSe基超导靶材，烧结时设定缓慢升温至邻近900℃甚至1000℃，保温时间长达几天甚至两周，退火时间更是大大超过了保温时间。但是FeSe基超导材料极易氧化，烧结时间久，生产的超导相比例因材料被氧化呈降低趋势。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种烧结时间短、杂相少的具有织构取向的铁硒碲超导块材及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有织构取向的铁硒碲超导块材，该铁硒碲超导块材的化学式为FeSe

进一步地，所述的铁硒碲超导块材的XRD衍射图谱其取向主要为c轴取向。

本发明还提供一种具有织构取向的铁硒碲超导块材的制备方法，包括以下步骤：

1)铁粉、硒粉和碲粉按照比例混合均匀，然后经过研磨、压制处理，获得块体；

2)将步骤1)得到的块体夹设在两块单晶Si之间，置于密闭反应器内，抽真空并密封；然后于8～10h升温至450～500℃下首先烧结3～10h，再进行至少四段除杂相烧结，每段除杂相烧结的程序均包括升温至800～820℃和降温至400～450℃烧结；

除杂相烧结的目的是去除Fe

3)烧结总程序结束后，取出烧结完成的块体，并重新碾碎，得到熟粉，再次压制成块体，并重复步骤2)，得到最终产品。

进一步地，步骤1)中研磨时间为0.5～1h，研磨在氩气氛围的手套箱中进行。压制处理的压制压力为8-10MPa，压制时间为18-20min。

优选地，步骤1)中，以铁粉总质量计，所述铁粉中铁的质量分数≥99.9％。

优选地，步骤1)中，以硒粉总质量计，所述硒粉中硒的质量分数≥99.9％。

优选地，步骤1)中，以碲粉总质量计，所述碲粉中碲的质量分数≥99.9％。

进一步地，步骤2)抽真空至真空度不高于5×10

进一步地，步骤2)采用的反应器为石英管，采用氢氧机火枪密封石英管。

进一步地，步骤2)中所述的除杂相烧结为程序升温至800～820℃，优选805～815℃，更进一步优选810～820℃，保温5h～6h，优选5.3～5.8h，更进一步优选5.5～6h；然后降温至400～450℃，优选420～450℃，保温0.2h～1h，优选0.3～0.8h，更进一步优选0.5～1h。

进一步地，所述程序升温速度为2℃/min～3℃/min；降温速度为2℃/min～3℃/min。

更优选地，步骤2)中，所述四段除杂相烧结程序具体如下：

第一次烧结程序：0.5h～2h升温至800℃～820℃，保温5h～6h；0.5h～2h降温至400℃～430℃，保温0.2h～1h；

第二次烧结程序：0.5h～2h升温至800℃～820℃，保温5h～6h；0.5h～2h降温至400℃～430℃，保温0.2h～1h；

第三次烧结程序：0.5h～2h升温至800℃～820℃，保温5h～6h；0.5h～2h降温至400℃～430℃，保温0.2h～1h；

第四次烧结程序：0.5h～2h升温至800℃～820℃，保温5h～6h；0.5h～2h降温至400℃～430℃，保温0.2h～1h。

进一步优选地，步骤2)中，第一烧结(即首先烧结)和四段除杂相烧结程序具体如下：

第一烧结为：10h升温至温度为500℃下烧结3h；

第一段除杂相烧结程序：2h升温至800℃，保温6h；2h降温至450℃，保温1h；

第二段除杂相烧结程序：2h升温至800℃，保温6h；2h降温至450℃，保温1h；

第三段除杂相烧结程序：2h升温至800℃，保温6h；2h降温至450℃，保温1h；

第四段除杂相烧结程序：2h升温至800℃，保温6h；2h降温至450℃，保温1h。

进一步地，步骤1)至步骤2)均在保护气氛中进行，保护气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或几种，优选为氩气。

本发明还提供一种具有织构取向的铁硒碲超导块材的应用，将所述的具有织构取向的铁硒碲超导块材用于制备超导薄膜或超导带材中。本发明可以为铁硒碲超导薄膜或超导带材制备提铁硒碲超导靶材。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明中，使用了硅单晶(晶格常数a＝5.430A)使得块体表面能最先诱导长出一层单晶Fe(Se,Te)，而之后的Fe(Se,Te)会在这层Fe(Se,Te)上以层状的方式生长，经XRD测试证明，生长得到的Fe(Se,Te)主要相均为(00l)，其中(00l)取向与其他相的强度比值为6:1以上。本发明采用单晶硅诱导外延生长，提高了样品的相纯度，从而提高了样品的性能。

2)本发明采用固相烧结工艺并改良烧结程序，总烧结时长减少至120h以内(起始温度和终止温度均为室温)，提高了超导材料的制备效率，提高了靶材的制备效率。并且，通过多次升降温烧结过程，促进不同粉料元素之间的熔合，通过设置不同的反应温度区间、较低的升温速率和降温速率，防止物质气化，得到均匀性好、致密度高的块体，有效阻止了Fe

附图说明

图1为实施例1中烧结过程示意图；

图2为实施例1中烧结过程石英管内示意图；

图3为实施例1中混合粉体烧结后得到的FeSe

图4为实施例3中混合粉体烧结后得到的FeSe

图5为实施例3中混合粉体烧结后得到的FeSe

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明提供了一种具有织构取向的铁硒碲硫超导块材的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)铁粉、硒粉和碲粉按照比例混合均匀，得到混合粉料；混合粉体的化学组成为FeSexTe1-x 0.3≤x≤0.7。

2)将所述混合粉料放入研钵中研磨0.5-1h，得到均匀的研磨粉料；

3)将所述研磨粉料进行压制处理，压制处理的压力为8MPa，时间为18min，获得块体；

4)将小石英管中放入单晶Si，将块体垫放其上，然后在块体上方再垫放一块单晶Si；单晶硅与块体的接触面为抛光面；

5)将上述小石英管密闭于大石英管中，抽真空并密封，抽真空后耐高温管内的真空度≤5×10

6)将装有所述材料的石英管于8～10h升温至450～500℃下进行第一次烧结3～10小时，然后进行除杂相烧结，所述除杂相烧结是指至少进行四段烧结程序获得铁硒碲超导材料，每次烧结程序包括升温至800～820℃和降温至400～450℃烧结。程序升温至800～820℃，优选805～815℃，更进一步优选810～820℃，保温5h～6h，优选5.3～5.8h，更进一步优选5.5～6h；然后降温至400～450℃，优选420～450℃，，保温0.2h～1h，优选0.3～0.8h，更进一步优选0.5～1h。所述程序升温速度为2℃/min～3℃/min；降温速度为2℃/min～3℃/min。

更优选地，四段除杂相烧结程序具体如下：

第一次烧结程序：0.5h～2h升温至800℃～820℃，保温5h～6h；0.5h～2h降温至400℃～430℃，保温0.2h～1h；

第二次烧结程序：0.5h～2h升温至800℃～820℃，保温5h～6h；0.5h～2h降温至400℃～430℃，保温0.2h～1h；

第三次烧结程序：0.5h～2h升温至800℃～820℃，保温5h～6h；0.5h～2h降温至400℃～430℃，保温0.2h～1h；

第四次烧结程序：0.5h～2h升温至800℃～820℃，保温5h～6h；0.5h～2h降温至400℃～430℃，保温0.2h～1h。

7)烧结总程序结束后，在手套箱中取出烧结完成的块体，并重新碾碎，得到研磨熟粉；

8)将所述研磨熟粉进行压制处理，获得块体，并重复4)-6)步骤，得到最终成品。

步骤1)至步骤5)均在保护气氛中进行。

最后，冷却至室温后取出，破碎石英管后可得铁硒碲超导材料。

实施例1

本实施例中，铁硒碲超导块材的制备方法，包括如下步骤：

1)在氩气保护的手套箱中，将铁粉、硒粉和碲粉按照摩尔比1:0.4:0.6混合均匀，得到总质量为2g的混合粉，粉料为FeSe0.4Te0.6。

2)在氩气保护的手套箱中，将混合粉料放入研磨钵中，进行均匀研磨，研磨时间为0.5小时，获得研磨粉料。

3)在氩气保护的手套箱中，将研磨粉料放入内径为0.5英寸的模具中，用冷压压片机对粉料进行压制成型，压力为9MPa，压制时间为18min，得到压块。

4)在氩气保护的手套箱中，将压块放入已事先放入Si单晶片的定制小石英管中，并在压块上方再垫放一块Si单晶片，将定制小石英管放入定制的缩颈石英管中并用圆柱形石英塞卡在缩颈处，随后，石英管放入氩气保护的密封袋中，取出石英管，固定在封管机上，对石英管进行抽真空，抽真空至真空度不高于1×10

5)将装有压块的石英管按照如下处理方式进行第一烧结和四段除杂相烧结，处理的总时长为57h，获得铁硒碲超导材料，其化学式为FeSe0.4Te0.6。

第一烧结和四段除杂相烧结具体处理如下：

第一烧结，10h升温到500℃并烧结3h；

第一段除杂相烧结程序：2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；2h降温至450℃，保温1h；

第二段除杂相烧结程序：2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；2h降温至450℃，保温1h；

第三段除杂相烧结程序：2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；2h降温至450℃，保温1h；

第四段除杂相烧结程序：2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h。2h降温至450℃，保温1h；

6)烧结总程序结束后，在手套箱中取出烧结完成的块体，并重新碾碎，得到研磨熟粉；

7)将所述研磨熟粉进行压制处理，压力为5MPa，压制时间为11min，得到压块，并重复4)-5)步骤，得到最终成品。

本实例获得的FeSe0.4Te0.6超导材料中杂相变少，Fe7Se8含量降低，其烧结过程如图1所示，最终得到的FeSe0.4Te0.6的产品照片如图3所示。

实施例2

本实施例中，铁硒碲超导块材的制备方法，包括如下步骤：

1)在氩气保护的手套箱中，将铁粉、硒粉和碲粉按照摩尔比1:0.3:0.7混合均匀，得到总质量为2g的混合粉，粉料为FeSe0.3Te0.7。

2)在氩气保护的手套箱中，将混合粉料放入研磨钵中，进行均匀研磨，研磨时间为0.5小时，获得研磨粉料。

3)在氩气保护的手套箱中，将研磨粉料放入内径为0.5英寸的模具中，用冷压压片机对粉料进行压制成型，压力为9MPa，压制时间为18min，得到压块。

4)在氩气保护的手套箱中，将压块放入已事先放入硅单晶片的定制小石英管中，并在压块上方再垫放一块硅单晶片，将定制小石英管放入定制的缩颈石英管中并用圆柱形石英塞卡在缩颈处，随后，石英管放入氩气保护的密封袋中，取出石英管，固定在封管机上，对石英管进行抽真空，抽真空至真空度不高于1×10

5)将装有压块的石英管按照如下处理方式进行第一烧结和四段除杂相烧结，处理的总时长为57h，获得铁硒碲超导材料，其化学式为FeSe0.3Te0.7。

第一烧结和四段除杂相烧结具体处理如下：

10h升温到500℃并烧结3h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h。

6)烧结总程序结束后，在手套箱中取出烧结完成的块体，并重新碾碎，得到研磨熟粉；

7)将所述研磨熟粉进行压制处理，压力为5MPa，压制时间为11min，得到压块，并重复4)-5)步骤，得到最终成品。

实施例3

本实施例中，铁硒碲超导块材的制备方法，包括如下步骤：

1)在氩气保护的手套箱中，将铁粉、硒粉和碲粉按照摩尔比1:0.4:0.6混合均匀，得到总质量为2g的混合粉，粉料为FeSe0.4Te0.6。

2)在氩气保护的手套箱中，将混合粉料放入研磨钵中，进行均匀研磨，研磨时间为0.5小时，获得研磨粉料。

3)在氩气保护的手套箱中，将研磨粉料放入内径为0.5英寸的模具中，用冷压压片机对粉料进行压制成型，压力为9MPa，压制时间为18min，得到压块。

4)在氩气保护的手套箱中，将压块放入已事先放入硅单晶片的定制小石英管中，并在压块上方再垫放一块硅单晶片，将定制小石英管放入定制的缩颈石英管中并用圆柱形石英塞卡在缩颈处，随后，石英管放入氩气保护的密封袋中，取出石英管，固定在封管机上，对石英管进行抽真空，抽真空至真空度不高于1×10

5)将装有压块的石英管按照如下处理，处理的总时长为57h，获得铁硒碲超导材料，其化学式为FeSe0.4Te0.6。

第一烧结和四段除杂相烧结具体处理如下：

10h升温到500℃并烧结3h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h。

6)烧结总程序结束后，在手套箱中取出烧结完成的块体，并重新碾碎，得到研磨熟粉；

7)将所述研磨熟粉进行压制处理，压力为5MPa，压制时间为11min，得到压块，并重复4)-5)步骤，得到最终成品。

本实施获得的FeSe0.4Te0.6超导材料中杂相极少，Fe7Se8含量极低，(00l)相比例高达91.10％，其X射线衍射图谱如图4所示。其超导下转变温度可达16.41K，上转变温度为18.07K，其电阻-温度图像如图5所示。

实施例4

本实施例中，铁硒碲超导块材的制备方法，包括如下步骤：

1)在氩气保护的手套箱中，将铁粉、硒粉和碲粉按照摩尔比1:0.5:0.5混合均匀，得到总质量为2g的混合粉，粉料为FeSe0.5Te0.5。

2)在氩气保护的手套箱中，将混合粉料放入研磨钵中，进行均匀研磨，研磨时间为0.5小时，获得研磨粉料。

3)在氩气保护的手套箱中，将研磨粉料放入内径为0.5英寸的模具中，用冷压压片机对粉料进行压制成型，压力为9MPa，压制时间为18min，得到压块。

4)在氩气保护的手套箱中，将压块放入已事先放入硅单晶片的定制小石英管中，并在压块上方再垫放一块硅单晶片，将定制小石英管放入定制的缩颈石英管中并用圆柱形石英塞卡在缩颈处，随后，石英管放入氩气保护的密封袋中，取出石英管，固定在封管机上，对石英管进行抽真空，抽真空至真空度不高于1×10

5)将装有压块的石英管按照如下处理方式进行第一烧结和四段除杂相烧结，处理的总时长为57h，获得铁硒碲超导材料，其化学式为FeSe0.5Te0.5。

第一烧结和四段除杂相烧结具体处理如下：

10h升温到500℃并烧结3h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h。

6)烧结总程序结束后，在手套箱中取出烧结完成的块体，并重新碾碎，得到研磨熟粉；

7)将所述研磨熟粉进行压制处理，压力为5MPa，压制时间为11min，得到压块，并重复4)-5)步骤，得到最终成品。

实施例5

本实施例中，铁硒碲超导块材的制备方法，包括如下步骤：

1)在氩气保护的手套箱中，将铁粉、硒粉和碲粉按照摩尔比1:0.6:0.4混合均匀，得到总质量为2g的混合粉，粉料为FeSe0.6Te0.4。

2)在氩气保护的手套箱中，将混合粉料放入研磨钵中，进行均匀研磨，研磨时间为0.5小时，获得研磨粉料。

3)在氩气保护的手套箱中，将研磨粉料放入内径为0.5英寸的模具中，用冷压压片机对粉料进行压制成型，压力为9MPa，压制时间为18min，得到压块。

4)在氩气保护的手套箱中，将压块放入已事先放入硅单晶片的定制小石英管中，并在压块上方再垫放一块硅单晶片，将定制小石英管放入定制的缩颈石英管中并用圆柱形石英塞卡在缩颈处，随后，石英管放入氩气保护的密封袋中，取出石英管，固定在封管机上，对石英管进行抽真空，抽真空至真空度不高于1×10

5)将装有压块的石英管按照如下处理方式进行第一烧结和四段除杂相烧结，处理的总时长为57h，获得铁硒碲超导材料，其化学式为FeSe0.6Te0.4。

第一烧结和四段除杂相烧结具体处理如下：

10h升温到500℃并烧结3h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h。

6)烧结总程序结束后，在手套箱中取出烧结完成的块体，并重新碾碎，得到研磨熟粉；

7)将所述研磨熟粉进行压制处理，压力为5MPa，压制时间为11min，得到压块，并重复4)-5)步骤，得到最终成品。

实施例6

本实施例中，铁硒碲超导块材的制备方法，包括如下步骤：

1)在氩气保护的手套箱中，将铁粉、硒粉和碲粉按照摩尔比1:0.7:0.3混合均匀，得到总质量为2g的混合粉，粉料为FeSe0.7Te0.3。

2)在氩气保护的手套箱中，将混合粉料放入研磨钵中，进行均匀研磨，研磨时间为0.5小时，获得研磨粉料。

3)在氩气保护的手套箱中，将研磨粉料放入内径为0.5英寸的模具中，用冷压压片机对粉料进行压制成型，压力为9MPa，压制时间为18min，得到压块。

4)在氩气保护的手套箱中，将压块放入已事先放入硅单晶片的定制小石英管中，并在压块上方再垫放一块硅单晶片，将定制小石英管放入定制的缩颈石英管中并用圆柱形石英塞卡在缩颈处，随后，石英管放入氩气保护的密封袋中，取出石英管，固定在封管机上，对石英管进行抽真空，抽真空至真空度不高于1×10

5)将装有压块的石英管按照如下处理方式进行第一烧结和四段除杂相烧结，处理的总时长为57h，获得铁硒碲超导材料，其化学式为FeSe0.7Te0.3。

第一烧结和四段除杂相烧结具体处理如下：

10h升温到500℃并烧结3h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h；

2h升温到800℃，保温6h；2h降温到450℃，保温1h。

6)烧结总程序结束后，在手套箱中取出烧结完成的块体，并重新碾碎，得到研磨熟粉；

7)将所述研磨熟粉进行压制处理，压力为5MPa，压制时间为11min，得到压块，并重复4)-5)步骤，得到最终成品。

将各实施例制得的的产品进行性能检测，如实施例3所示，进行X射线衍射图谱和电阻-温度检测，结果如下表所示：

。

从上表可以看出：本发明采用单晶硅诱导外延生长，提高了样品的相纯度。