一种轻型双面粗糙化特种铜箔的制备方法

技术领域

本发明涉及铜箔制备技术领域，具体为一种轻型双面粗糙化特种铜箔的制备方法。

背景技术

近年来，随着新能源行业的快速发展，锂离子电池凭借其体积小、能量密度高备受青睐，被广泛应用于动力电池和储能领域，需求量逐年递增。锂电铜箔作为锂离子电池的关键材料之一，常被用作石墨、硅、锡以及钴锡合金等负极活性物质的载体，并起到汇集和传输电流的作用。

随着终端技术的不断迭代，对锂电铜箔也提出了更高的要求。为了解决用户续航里程焦虑，电池的能量密度需要进一步提升，这就要求锂电铜箔在6μm的基础上继续减薄减重，虽然市面已有4.5μm的锂电铜箔出现，但综合成品率并不高，成本始终无法降下来，以至于利润很低。据悉，负极活性物质与铜箔之间发生脱落的现象时有发生，原因在于受锂电铜箔工艺制程的限制，包括阴极辊抛磨工艺以及为解决抗拉强度和延伸率不满足要求而引入的多组分添加剂，致使所生产出来的铜箔两面的粗糙度和比表面积都比较低，无法与负极活性物质紧密结合，影响界面间的结合力。另外，每年因锂电池失火而造成的伤亡事故屡屡发生，消费者在购买相关电子产品和新能源汽车时也变得格外谨慎，如何提升锂电池的安全性能成为重要的研究方向，因此，本发明提出一种轻型双面粗糙化特种铜箔的制备方法，以解决上述提到的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种轻型双面粗糙化特种铜箔的制备方法，解决了上述背景技术提到的问题。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种轻型双面粗糙化特种铜箔的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、原膜预处理：采用离子源对高分子聚合物薄膜的两面进行离子轰击，通过调整离子源的功率、处理时间来和惰性气体充气量来调控预处理效果，清洁薄膜表面，并适当活化和改性；

步骤二、制备种子层：通过真空磁控溅射技术，在经过预处理的高分子聚合物薄膜的两面沉积一层种子层，便于后续电镀加厚铜层步骤的实施，通过调整镀膜功率、时间和惰性气体充气量等来调控该功能层的厚度；

步骤三、水电镀加厚层：采用水电镀的方法，通过控制铜酸浓度、电流密度、添加剂浓度和运行车速，将种子层加厚至指定厚度；

步骤四、表面处理层：通过控制铜酸浓度、电流密度、添加剂浓度和运行车速，使材料两面具备合适的粗糙度和比表面积，并通过调控钝化电镀液的配方，使最终产品具有优异的抗氧化性能。

优选的，所述步骤一中的高分子聚合物薄膜可以是由聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈等组分中的一种或几种形成的薄膜，厚度在3-18μm之间。

优选的，所述步骤一中的离子源处理包括但不限于霍尔离子源、阳极层离子源、电弧预处理、考夫曼离子源、ICP离子源、电晕、电浆轰击，所用气体包括但不仅限于氩气、氮气、氧气、一氧化二氮、二氧化碳、一氧化碳和氢气，处理功率0.5-10KW，处理时间10-60s，惰性气体流量50-500sccm。

优选的，所述步骤二中的种子层制备采用真空镀膜技术，包括蒸发镀膜、磁控溅射镀膜、直流溅射镀膜以及离子镀膜等(包括电弧镀和HiPIMS)，优选为磁控溅射镀膜，靶材材料可以是Cu/Ni/Co/Cr/Zn/Fe中的一种或几种，处理功率5-20KW，处理时间10-60s，惰性气体流量50-500sccm，使种子层厚度控制在5-100nm之间。

优选的，所述步骤三中的水电镀加厚层的制备方法包括酸法电镀加厚、碱法电镀加厚或者碱-酸复合电镀方法，电镀加厚的厚度为0.5-1.5μm。

优选的，所述步骤二和步骤三可以合并为一个步骤，采用真空蒸发镀膜的方式直接将铜层制备至指定厚度，厚度为0.5-2μm。

优选的，所述步骤四中的表面处理过程包括增加铜箔表面粗糙度和比表面积的粗化过程和固化过程，以及增加常温抗氧化能力的镀铬钝化过程。

优选的，所述酸法电镀加厚的主要成分为CuSO

优选的，所述碱法电镀加厚的主要成分为Cu

优选的，所述的电镀加厚过程，若选为碱法电镀和酸法电镀组合的方式，中间需增加水洗和挤水的功能，防止窜液，影响加厚效果。

优选的，所述步骤四的表面处理过程，其中提升粗糙度和比表面积的粗化过程中含有添加剂，主要成分为钼酸钠、钨酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚吡咯中的一种或几种。

优选的，所述步骤四的表面处理过程，开卷时需经过酸洗去除表面氧化层。在各个独立环节中间需增加水洗和挤水的功能，包括酸洗与粗化之间、粗化与固化之间、固化与钝化之间，经过钝化处理后的铜箔经过水洗后，烘干并收卷。

有益效果

本发明提供了一种轻型双面粗糙化特种铜箔的制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：

该轻型双面粗糙化特种铜箔的制备方法，采用相同厚度的高分子聚合物薄膜代替原有电解铜箔，可降低单位面积的重量，提升电池的能量密度。经过双面粗糙化处理的铜箔，其粗粗糙和比表面积相比常规的锂电铜箔都有显著的提升，增大了与活性材料的接触面积，一方面有效提高了单位面积内锂金属的负载量，提升电池的能量密度，另一方面也增强了与活性材料的结合强度，降低脱落风险。在电池发生内短路时，中间的高分子聚合物薄膜受热会迅速熔断，阻止电流流通和升温，从而提升电池的安全性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的截面电镜图；

图2为本发明实施例1放大5kx倍数的上表面电镜图；

图3为本发明实施例1放大5kx倍数的下表面电镜图；

图4为本发明对比例1的截面电镜图；

图5为本发明对比例1放大5kx倍数的上表面电镜图；

图6为本发明对比例1放大5kx倍数的下表面电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-6，本发明提供三种技术方案：具体包括以下实施例：

实施例1

步骤一、原膜预处理：

采用4μm厚的聚酰亚胺薄膜，离子源为阳极层离子源，工作气体为氩气，氩气流量100sccm，设定功率为4KW，处理时间为30s。

步骤二、制备种子层：

采用真空磁控溅射的方式制备种子层，靶材为纯度99.99％的铜靶，处理功率10KW，处理时间30s，惰性气体流量150sccm。

步骤三、水电镀加厚层：

采用碱法水电镀的方式进行电化学沉积加厚，车速为5m/min，双面各加厚至1μm后，水洗烘干并收卷，具体工艺参数如下：

Cu

K

H

氨水(30％)浓度：4ml/L

温度：40℃

流量：6m

电流密度：3A/dm

步骤四、表面处理层：

采用表面处理机进行表面处理，车速为7m/min，工艺参数如下：

(1)酸洗

H

温度：28℃

流量：5m

(2)粗化

Cu

H

钨酸钠浓度：20mg/L

温度：28℃

流量：8m

电流密度：30A/dm

(3)固化

Cu

H

温度：55℃

流量：8m

电流密度：30A/dm

(4)钝化

Cr

温度：30℃

流量：5m

pH：12

电流密度：20A/dm

在各个独立环节中间都有水洗和挤水的功能，包括酸洗与粗化之间、粗化与固化之间、固化与钝化之间，经过钝化处理后的铜箔经过水洗，烘干并收卷。

实施例2

与实施例1相比，实施例2的不同之处在于水电镀的方式不同，由碱法电镀加厚更换为酸法电镀加厚，车速为10m/min，双面各加厚至1μm后，水洗烘干并收卷，具体工艺参数如下：

Cu

H

Cl

羟乙基纤维素浓度：30mg/L

硫脲浓度：10mg/L

温度：55℃

流量：15m

电流密度：30A/dm

实施例3

与实施例1相比，实施例3的不同之处在将制备种子层和水电镀加厚合并为一步，采用真空蒸发镀膜的方式直接沉积至指定厚度，具体工艺参数如下：

丝料材质：铜

丝料纯度：99.99％

本底真空：1×10

蒸发电流：15A

卷绕车速：3m/min

本发明还公开了三个对比例，具体包括以下对比例：

对比例1

与实施例1相比，对比例1采用的是常规6μm锂电铜箔工艺流程，具体工艺参数如下：

(1)电解生箔

Cu

H

Cl

混合添加剂流量：10L/h

温度：55℃

流量：40m

电流密度：50A/dm

阴极辊转速：10.5m/min

(2)防氧化处理

Cr

温度：30℃

pH：4

电流密度：1.5A/dm

对比例2

与实施例2相比，对比例2的不同之处在于取消了酸镀加厚液当中的添加剂，具体工艺参数为：

Cu

H

温度：55℃

流量：15m

电流密度：30A/dm

对比例3

与实施例3相比，对比例3的不同之处在于取消了表面处理中的粗化过程，其余与实施例3保持一致。

为了更直观的反映本发明的实施效果，对所有样品进行了粗糙度、比表面积、抗拉强度、延伸率、面密度、表面润湿性张力、翘曲度、抗氧化性以及电池包针刺测试，具体数据详见表1。

表1实施例和对比例中各铜箔物性参数表

通过数据对比可以发现，采用了高分子聚合物薄膜作为中间层的实施例1、实施例2、实施例3、对比例2和对比例3，其面密度明显低于对比例1(常规锂电6μm双面光铜箔)的面密度，由54g/m

通过对比实施例1与对比例1、实施例3与对比例3可以发现，经过表面处理工艺的铜箔，其粗糙度Rz和Sdr明显高于未经过表面处理工艺的铜箔，所带来的有益效果是活性材料与铜箔之间的分离力由10N/mm左右提升至25N/mm，增强了结合力，从而降低了活性材料脱落的风险。

通过对比实施例2与对比例2可以发现，加厚过程当中添加剂的引入可以降低铜箔的翘曲程度，其他性能参数未见明显变化，因此电镀加厚过程当中添加剂的选择至关重要。

综上：采用本发明所制备的轻型双面粗糙化铜箔相比于传统常规的锂电6μm双面光铜箔，高分子聚合物薄膜的引入和特殊的工艺设计，可明显降低铜箔单位面积的重量，提升电池的能量密度和安全性能。同时增大了产品的表面粗糙度和比表面积，提升了与活性材料的结合强度，降低了脱落风险。

同时本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域技术人员公知的现有技术。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。