一种耐蚀铸造铝锂合金及其铸件成型方法

技术领域

本发明属于铸造铝合金技术领域，涉及一种耐蚀铸造铝锂合金及其铸件成型方法，具体地说，涉及一种耐蚀铝锂合金铸件及其大型复杂铸件的热处理方法。

背景技术

铝合金具有密度低、比强度和比刚度高、耐蚀性能优良等特点，在航空航天、国防军工等领域获得了广泛应用。然而，随着未来武器的服役环境不断向深远海高压等极端条件发展，传统的商用铝合金在密度、刚度等方面已很难满足要求。因此，进一步开发轻质、高刚的铝合金是当前的迫切需求。

相比较于传统铝合金，铝锂合金具有密度更低，强度以及刚度更高的特点。研究表明，每向铝合金中添加质量分数为1wt％的锂，铝合金的密度降低约3％，刚度提升约6％。相比于变形铝锂合金，铸造铝锂合金的含Li量可以更高，且可以成形大型复杂构件，因此铸造铝锂合金“减重增刚”的优势更加明显。如铸造铝锂合金含锂量可达约3wt％，刚度可达80～85GPa以上，较传统铝合金提高10～20％；密度可低至2.4～2.5g/cm

但目前铸造铝锂合金及其大型复杂铸件成形存在以下问题：

(1)锂的化学性质极其活泼，提高了铝锂合金在复杂环境下的腐蚀敏感性。铝锂合金中强化效果最好的T

(2)铸造铝锂合金的锂含量较高，合金的线膨胀系数高，因此大型复杂的铝锂合金铸件开裂倾向较大。尤其是在高温固溶淬火冷却速度快、不同壁厚收缩不均匀且难以协调，造成铸件内部淬火应力高，铸件中易形成淬火裂纹，导致产品报废。

综上所述，由于锂的添加造成现有铸造铝锂合金耐蚀性能降低、大型复杂铸件淬火开裂倾向大，这些问题严重限制了轻质、高刚度铸造铝锂合金在深远海兵器、航空航天等关键领域的进一步推广应用。

为了解决上述问题，学术界和工业界均展开了深入研究。专利CN202211637061.X(一种提高铝锂合金耐腐蚀性能的方法)中公开了一种耐蚀铝锂合金的成分及其热处理方法，采用了固溶处理和双级时效的方法对Al-4.0Cu-1.1Li-0.45Mg-0.39Ag-0.11Zr-0.09Fe-0.03Ti-0.005Si合金进行热处理，合金的腐蚀性能得到了改善。专利CN201611118481.1(一种改善铝锂合金耐腐蚀性能的热处理工艺)中公开了一种耐蚀铝锂合金厚板的成分及其热处理方法，报道了在固溶淬火后采用大变形量的预拉伸和双级时效，调控了晶内及晶界的析出相，在保证力学性能的同时提高了厚板的耐腐蚀性能。然而，上述铝锂合金均属于变形铝锂合金，锂含量不高，刚度提升不足，难以成形大型复杂构件。专利CN201910574809.8(一种复合添加多种稀土元素的高强韧性变形铝锂合金及其制备方法)报道了一种通过多种稀土元素复合添加制备高强韧变形铝锂合金的方法，但是该专利并未说明上述稀土元素是否对铝锂合金的腐蚀性能有影响。此外，采用上述专利技术中的时效方法对铝锂合金进行处理后，晶界处易形成连续的T

专利CN201910178122.2(一种耐蚀铸造铝锂合金及其制备方法)中公开了一种耐蚀铸造铝锂合金的配方及其熔铸方法，其合金成分为：1.5～2％Li，0.5～3.0％Zn，0.1～0.3％Cr，0.1～0.3％Zr，0.1～0.3％Yb，余量为Al。该合金采用多元复合微合金化，能提高铸造铝锂合金的耐蚀性并降低成本。但是该铸造合金并不含Cu，强化效果不足。此外，该专利也并未针对如何降低铸造铝锂合金大型复杂铸件的淬火开裂倾向提供有效的解决方案。

综上所述，发明人认为，针对当前铸造铝锂合金耐蚀性能不足、大型复杂铝锂合金铸件的淬火开裂倾向较大等问题，必须开发一种全新的铸造铝锂合金材料及其大型复杂铸件的热处理方法。一方面，通过微合金化和热处理工艺优化，抑制铸造铝锂合金晶界处T

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种耐蚀铸造铝锂合金及其铸件成型方法，不仅能够有效提高铸造铝锂合金在深远海等腐蚀环境下的耐蚀能力，还能够有效改善大型复杂铝锂合金铸件的淬火开裂倾向，提高铝锂合金铸件的成品率。

为了实现上述技术效果，本发明提出了一种全新的铸造铝锂合金材料配方及其大型复杂铸件的热处理方法，这与现有的铝锂合金及其热处理工艺有显著的不同。现有的铝锂合金主要是采用能够调控基体中析出相形貌和结构的微合金化元素以及热处理工艺来改善耐蚀性能。但因锂元素的化学活性很强，其极易与水、氧气等反应，仅进行组织调控而不有效隔绝合金与腐蚀介质的接触，很难大幅提升铝锂合金的耐蚀性能，因而现有技术存在一定局限性。本发明创新性地采用了稀土合金化与Sc、Zr、Ti多元复合细化来提高铸造铝锂合金的耐蚀性能：稀土元素的化学活性强，能够在铝锂合金表面迅速形成一层致密的稀土氧化膜以隔绝合金与腐蚀介质的接触；同时，采用Sc、Zr、Ti多元微合金化大幅改善合金晶粒细化效果，通过晶粒细化提高稀土氧化膜层分布的均匀性。上述两个方面能够有效促进铸造铝锂合金表面形成一层致密、均匀的稀土氧化膜层，有效隔绝合金与腐蚀介质的接触。此外，本发明还结合多级固溶和多级时效，有效溶解高热稳定性的稀土第二相并抑制晶粒粗化、消除晶界处连续分布的T

具体来说是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种耐蚀铸造铝锂合金，所述合金各组分及其重量百分比为：铜Cu：1.0～4.0％、锂Li：1.0～4.0％、稀土元素RE：0.5～3.0％、钪Sc：0.1～0.5％、锆Zr：0.1～0.5％、钛0.05～0.3％，其他单个杂质元素：≤0.1％，其他杂质元素合计：≤0.2％，余量为铝Al。

采用重量百分比为0.5～3.0％的稀土元素进行合金化，既能够在铝锂合金中形成Al-RE强化相，还能够与腐蚀介质优先反应并在合金表面形成致密的稀土氧化膜层。采用Sc、Zr、Ti对合金进行复合细化，改善稀土氧化膜层的均匀性。Sc和Zr复合添加能够形成Al

作为本发明的一个方案，所述稀土元素优选为钆Gd、钇Y、钕Nd、铈Ce、镧La等元素中的一种或多种。

作为本发明的一个方案，所述耐蚀铸造铝锂合金的表面有一层致密、均匀的稀土氧化膜层。

本发明还提供了一种所述耐蚀铝锂合金的铸件成型方法，所述铸件成形方法包括如下步骤：

S1：按权利要求一中各化学元素组成比例配置原料进行熔炼和浇铸，得到铸件；

S2：对步骤S1制得的铸件进行固溶处理；

S3：对步骤S2制得的铸件进行表面喷丸强化处理；

S4：对步骤S3制得的铸件进行时效处理，机加工即得耐蚀铝锂合金的铸件。

之所以在合金时效之前进行表面喷丸强化，是为了在铸造铝锂合金表面形成一层塑性变形层。在这一层塑性变形层中存在大量位错、亚晶界、晶界等晶体缺陷，这些晶体缺陷的能量较高，有助于后续时效过程中强化相在该处的优先形核，提高强化相析出的数密度及其强化效果。更重要的是，表面喷丸强化处理有利于固溶在Al基体中的稀土元素向高能量的表面偏聚，增加合金在腐蚀介质中所形成的稀土氧化膜层的致密度和厚度，从而提高氧化膜层对合金基体的保护效果。

作为本发明的一个方案，步骤S2中，所述固溶处理优选为双级固溶处理，第一级固溶温度为400～460℃，固溶时间为10～40h，第二级固溶温度为460～540℃，固溶时间为10～40h。

由于本发明中添加有稀土元素，所形成的高热稳定性的稀土第二相需要在高温固溶处理过程中溶解，但是这会造成晶粒粗化。本发明配合通过较低温的第一级固溶处理可以首先使那些低熔点的第二相回溶，避免合金一直处于高温的固溶温度下而导致晶粒粗化，因为晶粒粗化后会降低后续稀土氧化膜层的均匀性及其保护效果；再采用较高温的第二级固溶处理，能够避免粗大的未溶解稀土相的残留，减少合金中微电偶腐蚀的数量。

作为本发明的一个方案，所述固溶处理的淬火冷却方式为两段式，第一段冷却的温度区间为从固溶加热温度460～540℃到250～300℃，冷却方式为空冷或风冷或水蒸气冷却，第二段冷却的温度区间为从第一段冷却的终止温度到室温，冷却方式为水冷或油冷。

作为本发明的一个方案，所述第一段淬火的冷却速度优选为0.1～20℃/s，第二段淬火的冷却速度＞20℃/s。优选的淬火冷却速度为20～200℃/s，更优选为40-200℃/s。

之所以设置250～300℃作为第一段和第二段的冷却温度区间的界限，主要是在250℃左右时，从铝锂合金基体中会析出T

作为本发明的一个方案，两段式冷却均是在振动台上完成的，振动频率为10～1000Hz，振幅为0.1～1mm，振动峰值加速度为1～4g。构件固溶后的冷却过程是在搭载振动电机的振动台上完成的。在固溶淬火过程中，将合金构件放置于振动台上进行振动，能够有效缓解镁稀土合金的应力集中，使收缩应力更加均匀，协调不同部位之间的收缩变形，更好地避免构件的变形和开裂。

作为本发明的一个方案，步骤S3中，所述的耐蚀铝锂合金铸件的表面喷丸强化处理，残余压应力层的深度为0.1～1mm，喷丸覆盖率大于80％。

喷丸处理后残余压应力层中存在大量晶格畸变，因此能量较高，稀土元素会在后续的时效处理过程中向这些区域进行偏聚。在铸件表面偏聚的稀土元素能够在腐蚀环境下迅速形成较多的致密的稀土氧化膜层，从而提高构件的耐蚀能力。残余压应力层的深度决定了后续稀土偏聚层的厚度：该厚度太小，则后续生成的稀土氧化膜层厚度太薄，保护效果不佳；该厚度太大，则导致后续稀土偏聚层的厚度较大，而在近表面区域会形成一层“贫稀土”区，强化效果降低。

作为本发明的一个方案，步骤S4中，所述时效处理工艺为：第一段时效温度为150～180℃/s，时效时间为10～30h，第二段时效温度为180～250℃/s，时效时间为0.5～5h，第三段时效温度为150～180℃/s，时效时间为10～30h。

当采用单级时效工艺并达到峰时效状态时，尽管合金的强化效果很好，但是由于晶界处所形成的连续分布的T

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明通过多级固溶及多级时效处理，有效避免了铸造铝锂合金中强化相在晶界处的连续分布，提高了合金的晶间腐蚀抗力，改善了铸造铝锂合金的耐蚀性能。

2)本发明采用稀土合金化，不仅有效提高了铝锂合金的强化效果，还能够通过在铝锂合金表面形成致密的稀土氧化膜层，提高铸造铝锂合金的耐蚀性能。

3)本发明采用简单的两段式淬火冷却方式，能够显著改善大型复杂铸造铝锂合金构件在常规水淬冷却过程中的变形开裂问题，大幅提高铝锂合金铸件的成品率。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1所制备的铝锂合金铸件在NaCl溶液中腐蚀后的截面图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

采用纯Al锭、Al-Cu中间合金、纯Li锭、Al-Gd中间合金、Al-Sc中间合金、Al-Zr中间合金、Al-Ti中间合金在熔炼炉中熔化，待原料熔化后，在730℃下进行精炼处理并静置15min，当温度降低到720℃时将熔体进行浇铸，得到Al-1wt％Cu-1wt％Li-0.5wt％Gd-0.1wt％Sc-0.1wt％Zr-0.05wt％Ti合金铸件。

对Al-1wt％Cu-1wt％Li-0.5wt％Gd-0.1wt％Sc-0.1wt％Zr-0.05wt％Ti合金铸件进行双级固溶处理，第一级固溶温度为400℃，保温时间为10h，第二级固溶温度为460℃，时间为40h。淬火冷却采用空冷的方法降温到250℃，冷却速度约为0.5℃/s，再采用水冷的方法降低到室温，冷却速度约为100℃/s。淬火过程在振动台上完成，振动频率为10Hz，振幅为0.1mm，振动峰值加速度为1g。对淬火后的铸件进行表面喷丸强化处理，残余压应力层的深度为0.1mm，喷丸覆盖率为82％。将喷丸处理后的铝锂合金铸件进行时效处理。第一段时效温度为150℃，时效时间为10h，第二段时效温度为180℃，时效时间为0.5h，第三段时效温度为150℃，时效时间为10h。

对上述得到的铝锂合金铸件在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时，可得腐蚀速率为1.7×10

实施例2

采用纯Al锭、Al-Cu中间合金、纯Li锭、Al-Y中间合金、Al-Sc中间合金、Al-Zr中间合金、Al-Ti中间合金在熔炼炉中熔化，待原料熔化后，在730℃下进行精炼处理并静置15min，当温度降低到720℃时将熔体进行浇铸，得到Al-2wt％Cu-2wt％Li-1wt％Y-0.2wt％Sc-0.2wt％Zr-0.1wt％Ti合金铸件。

对Al-2wt％Cu-2wt％Li-1wt％Y-0.2wt％Sc-0.2wt％Zr-0.1wt％Ti合金铸件进行双级固溶处理，第一级固溶温度为420℃，保温时间为20h，第二级固溶温度为480℃，时间为30h。采用空冷的方法降温到260℃，冷却速度约为0.5℃/s，再采用水冷的方法降低到室温，冷却速度约为100℃/s。淬火过程在振动台上完成，振动频率为100Hz，振幅为0.2mm，振动峰值加速度为2g。对淬火后的铸件进行表面喷丸强化处理，残余压应力层的深度为0.3mm，喷丸覆盖率为85％。将喷丸处理后的铝锂合金铸件进行时效处理。第一段时效温度为160℃，时效时间为15h，第二段时效温度为200℃，时效时间为1h，第三段时效温度为160℃，时效时间为15h。

对上述得到的铝锂合金铸件在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时，可得腐蚀速率为1.9×10

实施例3

采用纯Al锭、Al-Cu中间合金、纯Li锭、Al-Nd中间合金、Al-Sc中间合金、Al-Zr中间合金、Al-Ti中间合金在熔炼炉中熔化，待原料熔化后，在730℃下进行精炼处理并静置15min，当温度降低到720℃时将熔体进行浇铸，得到Al-3wt％Cu-3wt％Li-2wt％Nd-0.3wt％Sc-0.3wt％Zr-0.2wt％Ti合金铸件。

对Al-3wt％Cu-3wt％Li-2wt％Nd-0.3wt％Sc-0.3wt％Zr-0.2wt％Ti合金铸件进行双级固溶处理，第一级固溶温度为440℃，保温时间为30h，第二级固溶温度为500℃，时间为20h。采用空冷的方法降温到280℃，冷却速度约为0.5℃/s，再采用水冷的方法降低到室温，冷却速度约为100℃/s。淬火过程在振动台上完成，振动频率为500Hz，振幅为0.5mm，振动峰值加速度为3g。对淬火后的铸件进行表面喷丸强化处理，残余压应力层的深度为0.7mm，喷丸覆盖率为90％。将喷丸处理后的铝锂合金铸件进行时效处理。第一段时效温度为170℃，时效时间为20h，第二段时效温度为220℃，时效时间为2h，第三段时效温度为170℃，时效时间为20h。

对上述得到的铝锂合金铸件在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时，可得腐蚀速率为1.7×10

实施例4

采用纯Al锭、Al-Cu中间合金、纯Li锭、Al-Ce中间合金、Al-Sc中间合金、Al-Zr中间合金、Al-Ti中间合金在熔炼炉中熔化，待原料熔化后，在730℃下进行精炼处理并静置15min，当温度降低到720℃时将熔体进行浇铸，得到Al-4wt％Cu-4wt％Li-3wt％Ce-0.5wt％Sc-0.5wt％Zr-0.3wt％Ti合金铸件。

对Al-4wt％Cu-4wt％Li-3wt％Ce-0.5wt％Sc-0.5wt％Zr-0.3wt％Ti合金铸件进行双级固溶处理，第一级固溶温度为460℃，保温时间为40h，第二级固溶温度为480℃，时间为10h。采用空冷的方法降温到300℃，冷却速度约为0.5℃/s，再采用水冷的方法降低到室温，冷却速度约为100℃/s。淬火过程在振动台上完成，振动频率为1000Hz，振幅为1mm，振动峰值加速度为4g。对淬火后的铸件进行表面喷丸强化处理，残余压应力层的深度为1mm，喷丸覆盖率为99％。将喷丸处理后的铝锂合金铸件进行时效处理。第一段时效温度为180℃，时效时间为30h，第二段时效温度为250℃，时效时间为5h，第三段时效温度为180℃，时效时间为30h。

对上述得到的铝锂合金铸件在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时，可得腐蚀速率为1.6×10

对比例1

本对比例与实施例1中的铝锂合金成分及其热处理工艺基本相同，不同之处仅在于：合金中并不含有稀土元素。

对上述得到的铝锂合金铸件在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时，可得腐蚀速率为2.6×10

对比例2

本对比例与实施例1中的铝锂合金成分及其热处理工艺基本相同，不同之处仅在于：合金中Gd元素的含量为4wt％。

对上述得到的铝锂合金铸件在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时，可得腐蚀速率为4.4×10

对比例3

本对比例与实施例1中的铝锂合金成分及其热处理工艺基本相同，不同之处仅在于：合金中并不含有Sc。

对上述得到的铝锂合金铸件在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时，可得腐蚀速率为7.6×10

对比例4

本对比例与实施例1中的铝锂合金成分及其热处理工艺基本相同，不同之处仅在于：合金中并不含有Zr。

对上述得到的铝锂合金铸件在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时，可得腐蚀速率为6.8×10

对比例5

本对比例与实施例1中的铝锂合金成分及其热处理工艺基本相同，不同之处仅在于：合金中并不含有Ti。

对上述得到的铝锂合金铸件在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时，可得腐蚀速率为9.2×10

对比例6

本对比例与实施例1中的铝锂合金成分及其热处理工艺基本相同，不同之处仅在于：仅对铸件进行单级固溶，且单级固溶的温度为540℃，固溶处理时间不变。

对上述得到的铝锂合金铸件在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时，可得腐蚀速率为9.7×10

对比例7

本对比例与实施例1中的铝锂合金成分及其热处理工艺基本相同，不同之处仅在于：固溶淬火冷却时，未采用两段式淬火方式，只对其进行水淬冷却，冷却速度为100℃/s。结果表明，铸件因开裂严重被报废。这主要是由于淬火速度过快，导致构件热应力集中而发生开裂。

对比例8

本对比例与实施例1中的铝锂合金成分及其热处理工艺基本相同，不同之处仅在于：固溶淬火冷却时，未采用两段式淬火方式，只对其进行空冷冷却，冷却速度为0.5℃/s。结果表明，铸件固溶效果不佳，造成后续时效强化效果减弱。这主要是由于冷却速度过慢，淬火后的基体中已有部分稀土沉淀相预先析出，造成时效硬化响应减弱。

对比例9

本对比例与实施例1中的铝锂合金成分及其热处理工艺基本相同，不同之处仅在于：未对固溶后的铸件进行表面喷丸强化处理。

对上述得到的铝锂合金铸件在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时，可得腐蚀速率为1.1×10

对比例10

本对比例与实施例1中的铝锂合金成分及其热处理工艺基本相同，不同之处仅在于：仅对铸件进行单级时效，且单级时效的温度为180℃，时效处理时间不变。

对上述得到的铝锂合金铸件在3.5％wt.NaCl溶液中浸泡72小时，可得腐蚀速率为7.1×10

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。